AT160384B

AT160384B - Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen.

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Publication number: AT160384B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1932-12-24
Publication date: 1941-05-10

Description

Verfahren-zur Darstellung von Azoverbindungen.

Im Stammpatent Nr. 152299 ist ein Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen, die eine baktericide Wirkung zeigen, geschützt, das darin besteht, dass man die durch Diazotierung von 4-Amino- benzolsulfonsäure- (l)-amiden bzw. Aminobenzoldisulfonsäurediamiden oder deren Derivaten erhältlichen Diazoverbindungen in üblicher Weise mit kupplungsfähigen aromatischen Diaminen oder Aminen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe kuppelt. Zur Kupplung können auch aromatische Oxyamine oder
Oxyverbindungen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe verwendet werden. Schliesslich können auch solche
Aminoverbindungen zur Kupplung Verwendung finden, die in einer Aminogruppe durch abspaltbare
Reste substituiert sind, welche nach der Kupplung in üblicher Weise abgespalten werden.

Säuregruppen sollen in den schliesslich erhaltenen Verbindungen nicht vorhanden sein, weil sich gezeigt hat, dass durch ihr Vorhandensein die baktericide Wirkung der Verbindungen weitgehend aufgehoben wird. Beispielsweise verliert das 2. 4-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4')-amid durch Einführung einer Carboxylgruppe in 2'-Stellung seine Wirksamkeit. Dieser Umstand war insofern von Nachteil, als eine grössere Löslichkeit der nach dem Verfahren des Stammpatentes erhältlichen Verbindungen für deren parenterale Anwendung erwünscht war und die Einführung von Säuregruppen als ein für die Herbeiführung einer grösseren Löslichkeit vielfach geeignetes Mittel bekannt ist.

Aus den vorerwähnten Gründen schien es im vorliegenden Falle zunächst notwendig, andere Wege zur Erhöhung der Löslichkeit der Azoverbindungen zu gehen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass die Einführung von Säuregruppen nicht in jedem Falle die baktericide Wirkung der Azoverbindungen herabsetzt, dass man diese vielmehr unter Erhaltung ihrer bakterieiden Wirkung in besser lösliche Produkte überführen kann, wenn man in den durch die Kupplungskomponente gebildeten Rest der nach dem Verfahren des Stammpatentes erhältlichen Azoverbindungen eine Carboxyl-bzw.

Sulfogruppe oder eine A1kylsulfonsäure-, Alkylsulfinsäure-bzw. Alkylearbonsäuregruppe einführt, wobei die drei letztgenannten Gruppen auch in die Amino-bzw. Hydroxylgruppe eingeführt werden können. Für Wirkung und Löslichkeit ist es gleichgültig, ob die freie Säuregruppe in Form kernständiger oder mittels beliebiger Zwischenglieder gebundener Su1fo- oder Carboxylgruppen vorhanden ist. Beispielsweise können zur Löslichmachung auch der Aminomethan-bzw.-äthansulfonsäure-, Aminomethansulfinsäure-, Aminoessigsäure-, Oxyessigsäurerest oder ähnliche derartige andere Reste dienen, wobei die für die Verbindungen charakteristische Amino-oder Hydroxylgruppe als Zwischenglied dienen kann.

Man kann zu den gleichen Verbindungen auch in der Weise gelangen, dass man bei der Herstellung der Azoverbindungen als Kupplungskomponenten solche Verbindungen verwendet, die durch eine Carboxyl-bzw. Sulfogruppe oder durch eine Alkylsulfonsäure-, Alkylsulfinsäure-bzw. Alkylcarbonsäuregruppe substituiert sind, wobei die drei letztgenannten Gruppen auch Substituenten der Amino-bzw. Hydroxylgruppen sein können.

Schliesslich kann man noch an Stelle der 4-Aminobenzolsulfonsäure- (1) -amide bzw. Amino- benzoldisulfonsäurediamide die entsprechenden Sulfohalogenide als Ausgangsstoffe verwenden und die schliesslich erhaltenen Azoverbindungen mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen umsetzen.

Als Kupplungskomponenten können auch Verbindungen verwendet werden, die an Stelle einer Aminogruppe einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten und diesen Substituenten in den zunächst erhaltenen Azoverbindungen in an sich üblicher Weise in die Aminogruppe umwandeln, beispielsweise durch Reduktion von Nitro-oder Nitrosogruppen. Desgleichen können als Kupplungskomponenten auch Verbindungen Verwendung finden, die an Stelle der freien Hydroxylgruppe einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten enthalten, wobei man dann nachtäglich diesen Substituenten in die Hydroylgruppe umwandelt, beispielsweise durch Diazotieren und Verkochen von Aminogruppen oder Verseifen von Alkoxygruppen.

Beispiel 1 : 20'8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amids werden in 100 ein' Wasser gelöst und nach Zugabe von 15 cm3 konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 6'9 g Natriumnitrit in Wasser diazotiert. Zu dieser Diazolösung wird eine Lösung von 18'8 g Phenylendiamin- (l. S)- sulfonsäure- (4), mit 40 g Natriumacetat in Wasser gelöst, gegeben. Das 4. 6-Diaminoazobenzolsu1fon- säure- (3)-sulfonsäure- (4')-amid fällt sofort als braunroter Niedersehlag aus. Dieser wird abgesaugt und aus Wasser in Form brauner Nadeln erhalten, die in Alkalien mit gelbroter Farbe leicht löslich sind.

Beispiel 2 : 20'8 Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-amides werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit einer alkalischen Lösung von 18'9 g 5-Aminophenolsulfon- säure- (2) versetzt. Aus der gelbroten Lösung wird durch verdünnte Salzsäure die Azoverbindung als brauner Niederschlag gewonnen. Dieser wird in verdünnter Natriumearbonatlösung unter schwachem Erwärmen gelöst und durch Zugabe von Essigsäure und Natriumehloridlösung das 4-0xy-6-aminoazobenzolsufonsäure-(3)-fulfonsäure-(4')-amid als olivgrüngefärbtes Pulver gefällt. Es löst sich in Wasser sehr leicht mit olivgrüner Farbe, in Natriumcarbonatlösung orangegelb ; durch Salzsäure wird die Azoverbindung ausgefällt.
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(4')-amid als wasserlösliches gelbrotes Pulver.

Ferner kann man auch 20'2 g der symmetrischen Harnstoffverbindung aus 5-Aminophenol- sulfonsäure- (2) zur Kupplung verwenden, wobei man eine braungelbe Azoverbindung erhält, die in Wasser braungelb, in verdünnter Natronlauge orangefarben löslich ist und durch einen Überschuss von Natronlauge in Form des Natriumsalzes ausgefällt wird.

Verwendet man 22-3 g des symmetrischen Guanids der 5-Aminophenlsulfonsäure-(2), so erhält man eine braune Azoverbindung, die sich in Wasser mit gelbbrauner, in Natronlauge mit gelbroter Farbe löst.
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Aus 23-4g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2. 6-Dichlor-4-methylpyrimidin und 2 Mol 5-Aminophenolsulfonsäure-(2) [weisses wasserlösliches Pulver] erhält man eine braune Azoverbindung, die aus der gelbgefärbten wässrigen Lösung durch Natriumchloridlösung gefällt werden kann. Durch Alkalien schlägt die gelbe Farbe nach gelbrot um.
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vorhergehenden Beispielen beschrieben, diazotiert und mit einer essigsauren Lösung von 27#1 g einer 2. 6-Diaminopyridindisulfonsäure {hergestellt durch Erwärmen von 2. 6-Diaminopyridin mit 20% igen Oleum unter Zusatz von Vanadylsulfat} vermischt. Nach Zugabe von Natriumacetat und nach längerem Rühren fällt die Azoverbindung als gelber Niederschlag aus. Dieser wird abgesaugt und in verdünnter Natronlauge gelöst.

Aus der kräftig gelb gefärbten alkalischen Lösung wird die Azoverbindung mit Säuren gefällt.
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der in verdünnter Natriumearbonatlösung gelöst und mit Salzsäure wieder abgeschieden wird. Die Verbindung ist in Alkalien mit roter Farbe leicht löslieh.
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sationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 6-Aminonaphtho-(1)-sulfonsäure-(3) und 2 Mol Ammoniak gewinnen.

Beispiel 5 : 29-1 g 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amid [vgl. Beispiel 1 des Stammpatentes} werden in 90 cm3 Äthylenglykol suspensiert und mit 13'4 g Formaldehydnatriumbisulfit unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist und eine Probe, in Wasser gegossen, klar bleibt. Dann wird in Alkohol gegossen, das ausfallende Natriumsalz des 2'. 4'-Diamino-
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Schwefeldioxydentwicklung und Abscheidung der ursprünglichen Azoverbindung zersetzt.

In gleicher Weise wird aus 4'-Oxy-2'-aminoazobenzol-sullonsäure- (4)-amid (Beispiel 8 des Stammpatentes} das Natriumsalz des 4'-Oxy-2'-aminoazobenzol-N- [M-methansulfonsäure]-sulfon- säure- (4)-amids als hellbraunes in Wasser sehr leicht lösliches Pulver gewonnen, das sich ebenfalls mit Salzsäure zersetzt.

Beispiel 6 : 26 g Natriumsalz der 6-Aminochinlin-N-[#-methansulfonsäure] gelbes. äusserstleicht wasserlösliches Pulver ; erhalten durch Erwärmen von 6-Aminochinolin mit Formaldehydnatriumbisulfit} werden zu der mit Natriumbicarbonat abgestumpften Diazolösung aus 20'8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (1) -amids gegeben, Aus der kräftig orangegefärbten Lösung fällt durch Zugabe von Alkohol das sehr leicht wasserlösliche gelbrote Natriumsalz der Azoverbindung.

Verwendet man zur Umsetzung 24'4g Natriumsalz der 6-Aminochinolin-N-[#-methansulfin- säure] {gelbes leicht wasserlösliches Pulver : hergestellt durch Erwärmen von 6-Aminoehinolin mit Formaldehydnatriumsulfoxylat}, so erhält man eine tiefgelbe leicht wasserlösliche Azoverbindung.

Bei Anwendung von 20'4 Chinyl-(-^-aminoessigsäure [hergestellt durch Erwärmen von 6-Aminochinolin mit Chloressigsäure}, erhält man eine zinnoberrote Azoverbindung, die als freie Säure in Wasser unlöslich ist. In Natriumcarbonatlösung geht sie dunkelorange in Lösung. Mit Natriumchlorid kann das Natriumsalz in roten Nadeln erhalten werden.

Beispiel 7 : 30'7 g 5-Aminobenzol-disulfonsäure-(1.3)-bis-[dimethylamin] [F=182 ] in 150 ems Eisessig, 50 cm3 Wasser und 25 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöst, werden mit einer Lösung von 6-9 g Natriumnitrit in Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer stark sodaalkalischen Lösung von 36#1 g 8-Acetaminaphth9l-(1)disulfonsäure-(3. 6) gegeben. Nach längerem Rühren wird mit Essigsäure angesäuert. mit Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Die aus Methanol umkristallisierte Azoverbindung ist ein dunkelbraunes Pulver, das in verdünnter Salzsäure gelbrot, in Natronlauge violettrot löslich ist.

Beispiel 8 : 20'8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-amids werden. wie beschrieben, diazotiert und mit einer sodaalkalischenLösung von 26#9 g 6-Nironaphthol-2(2)-sulfonsüure-(8) versetzt. Aus der kräftig braunrot gefärbten Lösung wird durch verdünnte Salzsäure die'Azoverbindung gefällt. Sie wird durch Umlösen aus Natriumcarbonatlösung und Fällen mit Salzsäure gereinigt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Natriumehloridlösung werden 50 g der so erhaltenen Nitroverbindung in 300 cm3 Alkohol und 150 cm3 20% igem wässrigen Ammoniak gelöst.

In diese auf dem Wasserbade unter Rühren erhitzte Lösung gibt man eine konzentrierte wässrige Lösung von 200 Ferrosulfat ; dabei verdunkelt sich die Farbe der Reaktionsflüssigkeit. Nach etwa 45 Minuten wird vom Eisenschlamm abgesaugt und nach dem Erkalten'mittels Salzsäure das [Benzolsulfonsäure-(1)-amid[- < azo 1 > - [6-amino-naphthol-(2)-sulfonsäure-(8)] als rotbrauner Niederschlag erhalten.

Beispiel 9 : 22-7g Hydroehlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-ehlorids werden unter guter Kühlung mit 7 g Natriumnitrit diazotiert und mit einer salzsauren Lösung von 29#5 g 6-Diäthyl- aminonsphthol-(1)-sulfonsäure-(3) versetzt. Durch Zugabe von Natriumaeetat tritt Kupplung ein und der Farbstoff scheidet sieh als rotbrauner Niederschlag ab. Dieser wird abgesaugt, mit Natrium- chloridlösung gewaschen und in 15% iges wässriges Ammoniak eingerührt. Die karminrote Lösung wird 30 Minuten auf 800 erwärmt und nach dem Abkühlen mit Essigsäure angesäuert.

Durch Zugabe von Natriumchlorid fällt die [Benzolsulfonsäure-(1)-amin]- < 4 azo 5)- [6-diäthylaminonaphthol- (l)- sulfonsäuren als dunkelroter Niederschlag aus, der in Alkalien mit braunroter Farbe leicht löslich ist.

Beispiel 10 : 17-2 g 4-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-amid werden mit 25 cm3 konzentrierter Salzsäure unter Zusatz von Wasser gelöst und mit 6'9 g Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer Lösung von 19#4 2-Amino-4-acetaminobenzoesäure in 15 em3 konzentrierter Salzsäure und Wasser vereinigt. Unter Rühren werden allmählich 20 g festes Natriumaeetat eingerührt. Dabei scheidet sich die [Benzolsulfonsäure-(1)-amid]- < 4 azo 3 > -6-amino-4-acetaminobenzoesäure als brauner kristalliner Niederschlag ab, der durch Zugabe von konzentrierter Natriumchloridlösung noch vermehrt wird. Der abgesaugte und abgepresste Farbstoff wird in verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst und mit verdünnter Salzsäure eben angesäuert, wodurch er als ockergelber Niederschlag abgeschieden wird.

Er löst sich in Natronlauge und Natriumcarbonatlösung mit gelber Farbe. In 30% iger Essigsäure ist er kalt wenig löslich, in der Wärme geht er mit gelber Farbe in Lösung. Konzentrierte Salzsäure und konzentrierte Schwefelsäure nehmen den Farbstoff mit rötlichbrauner Farbe auf.

10 g des Farbstoffes werden mit 50 cm3 Salzsäure {D = 1-08} eine halbe Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, in Natriumearbonatlösung gelöst

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Das als Ausgangsstoff dienende 2. 4-Bis-acetaminoazobenzolsulfonsäure- (4)-dimethylamid wird erhalten, indem mandas2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4)-dimethylamid {Beispiel 4 des Stammpatentes} in überschüssigem Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von etwas konzentrierter Schwefelsäure mehrere Stunden im Wasserbad erhitzt. Dabei geht die Diaminoverbindung zunächst in Lösung ; alsbald scheidet sich die Bis-acetaminoverbindung in Form helloranger Kristalle aus, die nach dem Abkühlen abgesaugt und aus verdünntem Aceton umkristallisiert bei 2430 schmelzen.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäss Stammpatent Nr. 152299, dadurch gekennzeichnet, dass man in den durch die Kupplungskomponente gebildeten Rest der nach demselben erhältlichen Azoverbindungen eine Carboxyl-bzw. Sulfogruppe oder eine Alkylsulfonsäure-, Alkylsulfinsäurebzw. Alkylcarbonsäuregruppe einführt, wobei die drei letztgenannten Gruppen auch in die Aminobzw. Hydroxylgruppe eingeführt werden können.

Claims

2. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Azoverbindungen als Kupplungskomponenten solche Verbindungen verwendet, die durch eine Carboxyl-bzw. Sulfogruppe oder durch eine Alkylsulfonsäure-, Alkylsulfinsäure-bzw. Alkyl- carbonsäuregruppe substituiert sind, wobei die drei letztgenannten Gruppen auch Substituenten der Amino-bzw. Hydroxylgruppen sein können.

3. Ausführungsform des Verfahrens gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der 4-Aminobenzolsulfonsäure- (1)-amide bzw. Aminobenzoldisulfonsäurediamide die entsprechenden Sulfohalogenide als Ausgangsstoffe verwendet und die schliesslich erhaltenen Azoverbindungen mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen umsetzt.

4. Ausführungsform der Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten solche Verbindungen verwendet, die an Stelle von Amino-oder Hydroxylgruppen in diese Gruppen überführbare Substituenten enthalten, die nach der Kupplung nach an sich üblichen Arbeitsweisen in die Amino-bzw. Hydroxylgruppe umgewandelt werden.