DE1695071A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-imino-1(2H)-pyridinsulfonsaeure-Monohydrat und von 2-Amino-3-pyridinol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-imino-1(2H)-pyridinsulfonsaeure-Monohydrat und von 2-Amino-3-pyridinol

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DE1695071A1 DE1966G0046722 DEG0046722A DE1695071A1 DE 1695071 A1 DE1695071 A1 DE 1695071A1 DE 1966G0046722 DE1966G0046722 DE 1966G0046722 DE G0046722 A DEG0046722 A DE G0046722A DE 1695071 A1 DE1695071 A1 DE 1695071A1
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Description

.· J. R. <> GEI G Y A. G. BASBk ir
Dr* F. Zumsfein - Dr. E. Assmarw
Dr. R. iCoeuir-berger -21.73*
Di|bl. Phys, 'L Mb-lzbauer
Patentanwälte '
MÖndMn 2, BräuÜausstraije 4/(li
Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-imlnO-lf2K)-pvridinsulfonsäure-Monohydrat und von 2-Amlno-3-Pvridinol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ■ herstellung der bisher nicht bekannten 3-Hydroxy-2-imino-
l(2ji) -pyridinsulfonsäure als Monohydrat sowie ,des 2-Amino-3-pyridinols. '■ . " .
Bs wurde überraschenderweise gefunden, dass man das Monohydrat der bisher nicht bekannten 3-Hydroxy-2-imino-1(2H)-pyridinsulfonsäure aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen erhält, wenn man in wasserhaltigem Medium auf Furfurol Chlor oder eine Chlor abgebende Verbindung im Molverhältnis 1 zu lhts 1,5 , gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, einwirken lässt, das erhaltene Reaktionsgemiüoh bei einem pH-Wert oberhalb 0,5 mit SuLfaminsäure reagieren lässt und das ausgeschiedene 3-liydroxy-2-imino-l(2B)-pyridlnsulfonsäuie-Monohydrat abtrennt.
Das erfindungsgemäss erhaltene Monohydrat ist eine reaktionsfähige, als Zwischenprodukt verwendbare Substanz. Wie weiter gafunden wurde, kann man es leicht in 2--Afflinu-3-pyri-Unol umwandeln, indem .nan as als solches oder mit Wasser boi Raun* temperatur tiufbewahrt oder erriitzt. Das j?~Amino-3-pyridinc>t kann auch aus dem dia i-iiy«iroxy-2-lminü-l{2H)-pyrLd enthaltenden Reaktionsgemluch ohne i&ol-lorung des IUn "irhait^a we^itn, iadeoi iöan ίίίβ«,?/ί iieoitäc·* bei Ilai'.mt.-iiuparatu*
• ~ 1C3L071
aufbewahrt oder erhitzt und das entstandene 2-Amino-3-pyridinol abtrennt.
Als Reaktionsmediura für Chlorierung und Umsetzung mit Sulfaminsäure kann Wasser dienen, bei hohen Konzentrationen der Reaktionskomponenten empfiehlt es sich, ein Gemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren oder in, Wasser leicht löslichen Lösungsmittel zu verwenden, wie z.B. Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, JMethoxyäthanol, Aethoxyäthanol., n-Butoxyäthanol, Dimethylformamid, Essigsäure oder Dioxan. '
w Das Chlor kann z.B. in gasförmigem Zustand oder als Natriumhypochlorit zugeführt werden. Beispiele von geeigneten Katalysatoren für die Chlorierung sind im Reaktionsgemisch lösliche Bromide und Jodide, wie Natriumbromid oder Kalium;)odid, ferner andere anorganische Verbindungen, wie Molybdänsalze, die erfahrungsgemäss bei Oxydationen mit Halogen die Ausbeuten erhöhen können. Die Chlorierung wird vorzugweise in einem •pH-Bereich unter 6 durchgeführt.
Sulfaminsäure, deren Menge vorzugsweise 1,0-3,0 Mol be- W zogen auf Furfurol sein soll, kann als solche oder als eines ihrer Salze, wie das Natriumsalz oder das Ammoniumsalz, zu 'der mit Chlor behandelten wässrigen Furfurollösung zugesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in schwach saurer, z.B. in 0,001-n. bis 0,3-n. mineralsäurer Lösung durchgeführt.
Der in jeder Phase der erfindungsgemässen Reaktionsfolgo gewünschte pH-Wert kann, sofern er nicht bereits durch
η ο δ 8 s ϋ / 2 \ ο ι
BADORIGtNAL
• ·■ ■ ■ * ■
ι ·
Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte in geeigneter Weise eingestellt wird, durch Zugabe von basisch oder
. sauer reagierenden Verbindungen erreicht werden. Geeignete basische Verbindungen sind z.B. Hydroxyde, Carbonate oder Acetate der Alkalimetalle oder des Ammoniumions. Geeignete saure Verbindungen sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und saure Sulfate sowie organische Säuren wie z.B. Essigsäure.
Die Reaktion von Furfurol und Chlor'wird unterhalb 40° und oberhalb der Kristallisationstemperatur der Reaktions-
mischung, jedoch vorzugsweise zwischen -10° und 10°, ausgeführt.
Die Reaktion von Sulfaminsäure und mit Chlor behandelter Furfurollösung erfolgt in einem Temperaturbereich, welcher durch den Kristallisationspunkt des Reaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt 1st, vorzugsweise jedoch Zwisten (P und 20° . ·
Wünscht man nach der letztgenannten Reaktion das Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)~Pyriäinsulfonsäure zu isolieren, geschieht dies einfach durch Abfiltrieren. Soll das 2-Amino-3-pyridinol erhalten werden, kann man entvader das isolierte Monohydrat als solches oder mit Wasser aufbewahren oder kurz erhitzen, wobei sich quantitativ 2-Amino-3-pyridinol als schwefelsaures Salz bildet, oder man kann direkt die obengenannte Reaktionsmischung aufbewahren oder kurz zürn Siedepunkt erhitzen. In beiden Fällen wird das gebildete. 2-Amino-3-pyridinol durch Zugabe eines säurebindenden Kittels, z.B. konz. Natronlauge, freigesetzt und abfiltriert oder durch
0Ö9BS0/-2101.
Extraktion, des wässrigen, schwach alkalisch gestellten Reaktionsgemisches, z.B. mit Diathyläther, isoliert.
Das bisher nur schwer erhältliche 2-Amino-3-pyridinol let auf Grund der vorliegenden Erfindung eine leicht zugängliche Verbindung geworden, sodass es nun auch in wirtschaftlicher Hinsicht als ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von wertvollen organischen Verbindungen gelten kann. -
Das neue Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die aber die Erfindung in keiner Weise beschränken* Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
0 0 9 850l\T 0 1
BAD ORIGINAL
1635071
Beispiel 1
a) 71,0 g Chlor (* 42,8 ml, gemessen bei - 80*"·, 1,00 Mol) werden unter gutem Rühren'bei 0° durch ein zylindrisches. Sinterglasrohr in eine Suspension von 96,1 g (1,00 Mol) Furfurol in 700 ral Wasser innerhalb 30 Minuten eingeleitet. Das Furfurol geht im Verlauf der Reaktion in Lösung, zugleich bildet sich eine, geringe Menge (ca. 5 g) einer öligen Ausscheidung, die sich an den Wänden des Reaktlonsgefässes festsetzt. Hierauf lässt man ebenfalls unter Rühren bei 0° '-.' 4ö#ige Natronlauge zutropfeh;bis pH 2 erreicht ist (ca. 200 g, 2,0 Mol). Das Reaktionsgemisch wird vom öligen Niederschlag dekantiert und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt. Sofern die schwach gelbe Lösung nicht sogleich weiter verarbeitet werdöri kann, wird sie auf ca. -25° gekühlt, bei welcher Temperatur sie ungefähr einen Tag ohne nennenswerte Veränderung aufbewahrt werden kann.
b) Durch Lösen von 194 g (2,00 Mol) Sulfaminsäure in der Mischung von 500-ml Wasser und 200 g 4Q#iger Natronlauge stellt man eine Lösung von Natriumsulfaraat her. 1000 ml gemäss a) frisch bereitete Reaktionslösung werden bei XQ« auf einmal zugefügt. Dann gibt man 50 ml 3-n. Salzsäure zu, rührt die entstandene klare, leicht gelbliche Lösung bei IQ*/· Nach ca» 15 Minuten beginnt ein fast weisses Pulver auszufallen. Nach 3 Stunden filtriert man den Niederschlag von ä-Hydroxy-'^iminö-iCgHj^ ab und wäscht ihn meim^l mit je 150 ml Wasser, Das ca, XOQ-XlO g wiegende nass# Filtirgut wird mit iöQ ml Wasser 5 Minuten unter Rückfluss gekocht und dann auf abgekühlt. Weitere 5Ö ral Wj&sstr werden, zugefügt und die
■ ' 1 ΰ9ϋΟ71
braune Lösung durch Zusatz von 40#iger Natronlauge (ca. 65 g) auf pH θ gebracht. Die Mischung verdickt sich zu einer Kristallmasse, Diese wird alt Diäthyläther kontinuierlich extrahiert (in einem 400 ml Kutscher Steudal-Apparat mit Magnetrlihrer und 250ml-Kolben, der mit 150 ml Diäthyläther gefüllt ist). Die . Filtration der erhaltenen ätherischen Kristallsuspension liefert 32,8 g (30 % der Theorie) 2-Aminor3-pyridinol vom Smp. 172-174° ' (im evak. Röhrchen, Hershberg-App.,korr.) In der Nähe der Schmelztemperatur scheinen polymorphe Veränderungen vor sich zu gehen. Die Substanz wurde spektroskopisch (IR in KBr) identifiziert durch Vergleich mit einer durch Reduktion von 2-Nltro-3-pyridinol nach T.. Takahashi und F. tfoneda» Pharm.Buli. (Tokyo) £, 350 (1957) hergestellten Probe.-=
BAD ORIGINAL
to 7 -
Beispiel 2 ~ ' .
a) Einer Lösung von 19,4 g (0,20 Mol) Sulfaminsäure und 20 g 40#iger Natronlauge in 50 ml Wasser werden auf einmal 100 ml einer nach Beispiel la) bereiteten Reaktionslösung und hierauf 5 mg 3-n. Salzsäure zugefügt und die erhaltene Lösung 3 Stunden bei 10° gerührt. Hierauf wird der Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imlno-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Monohydrat abfiltriert, zweimal mit je 15 ml Wasser, zweimal mit je 10 ml Methanol und schliesslich mit Aether gewaschen und unter 1 Torr bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 6,45 g (31Ji der Theorie) des vorgenannten Hydrats als feine, fast weisse Kristalle. Das Hydrat ist praktisch unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Es schmilzt je nach Aufheizen bei 70-90°, die Schmelze wird ca. 10-20° höher wieder fest infolge der Bildung von 2-Amino-3-pyridinolsulfati das seinerseits dann bei 124-125° schmilzt. Das Hydrat zeigt eine blaue Eisenchloridreaktion.
Das Hydrat kann bei raschem und sorgfältigem Arbeiten, aus Wasser (1 g auf 50 ml Wasser) mit 85Ji Ausbeute kristallisiert werden. Das kristallisierte Produkt ist weiss und gibt nur einen einzigen Fleck im Dünnschichtehromatogramm (auf "Kieselgel G" in Methanol). Nach viertägigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich das Hydrat gemäss dem Chromatogramm teilweise in 2-Amino-3-pyridinol und Schwefelsäure (bzw. in das saure Sulfat des 2-Amino-3-pyridinol) umgewandelt.
Zur Bildung des Natriumsalzes werden 3,40 g (0,0163 Mol) des obigen Hydrats mit 0,670 g (0,0163 Mol) Natriumhydroxyd und 10 ml Wasser zu einer nahezu klaren, leicht gelblichen Lösung
009850/2101 .
-> ; BAD
vereinigt, die staubfrei filtriert und unter 15 Torr auf dem Wasserbad bei 100° zur Trockne eingedampft wird. Das Natriumsalz der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure wird als grauweisses Pulver in einer Ausbeute von 3j43 g erhalten. Es enthält 3,5$ Wasser, die Ausbeute beträgt somit 96$ der Theorie. Die Substanz ist beständig gegenüber dem Kochen unter Ruckfluss mit 1-n. Natronlauge während 20 Minuten. Sie bildet keinen Niederschlag mit Bariumchlorid« Wenn man die gemäss dem ersten Abschnitt anfallende Mutterlauge des Hydrats mit 40 ml konz. Salzsäure versetzt, 5 Minuten unter Rückfluss kocht, nach dem Abkühlen mit NatniumliydyoXyd auf pH 4,5 abstumpft und schliesslich nri t ' Diäthyläther kontinuierlich extrahiert, erhält man 2,3-Pyridindiol.
0 9 8 5 072101... BAD ORIGINAL
1-695U7!
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 9,6 g Furfurol CO,10 Mol) in 150 ml 1-ii* Salzsäure Werden 58 ml Natrlümhypoehioritlösung (mit einem Gehalt von 12,2 g aktivem Chlor pro 100 ml) (OjIO Mol) bei 0ö während 10 Minuten unter fUihren züge tropft. Nach 5 Minuten Stehen werden 7 ml 40 ji-Natriumhydroxydlösung und dann 22 g Ämraoftiumsülfamat
(0,19 Mol) zugegeben. Die $em|ieratür wird/ auf 10° gebrächt und der pH-Wert mit wenig Natriümhydroxydlösung aiii* 1,7 eingestellt. Nach J Stunden wird der ausgeschiedene Niederschlag von J-Hydroxyi-2-imino-l(2H)-pyridlnsülfonsäüre-iMohohydrat abfiLtriert und wie Im Beispiel 2 gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,1 g (29 | der Theorie).
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Beispiel 4
In eine Lösung von 10 ml Furfurol, 1Ö g Nätriulrtbröniid lind 3 ml konzentrierter Salzsäure In 300 ml Wasser Würden bei ÜD " unter starkem Rühren 86 g Chlor (1,21* Mol) eingeleitet. Der pii-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zusatz Von 4Ö $- Natriumhydroxydlösung auf I gehalten, wobei gleichzeitig tür jeden Milliliter] fiatriumhydroxydlösüng ί mi Furfurol zugesetzt wird, bis total 1ÖÖ al Furfurol, (116 g, ϊ,21 Mol) aügösStzt worden sind.Nachdem alles Chlor zugeleitet ist, wird eine' Lösung Von 200 g Sulfamlnsäure (2,0J Möij ίίϊ SÖGT al Wasser und 120 ml 40 ^-Natriumhydroxydlösung zugesetzt. ΰie 'temperatur wird auf 10° gäbrächt und der pH-Wert durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf 1,0 eihgesteiltί Moit 2 Stunden wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit 350 ml Wässer 15 Minuten unter Rückfluss gekocht.
•Die resultierende saure Lösung wird gekühlt (pH-Wert etwa 0,5) und mit Diäthyläther kontinuierlich über.Nacht^extrahiert. Äüä lim
Vom Schmelzpunkt 246-253° (im evakuierten Röhrchen).
Die ill Diäthyläther extrahierte saure Lösung wird duroh Zusatz von festem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und nochmals über Nacht Ml Diäthyläther extrahiert-Aus dem Diäthyläther kristallisieren 34 g iM £ der Theorie) 2^Amino«3-pyridiriöl.
Beispiel
In eine Lösung von 19 g Furfurol (0,20 Mol) und 5 g Kaliumbromid in 100 ml Wasser und 25 ml Essigsäure werden 15 g Chlor (0,21 Hol) bei 0° innerhalb 30 Minuten •unter starkem Rühren eingeleitet, wobei der pH-Wert durch Zufügen von Kaliumacetat bei 1 gehalten wird. Nach 10 Minuten werden 45 g Araraoniumsulfäraat (0,40 Mol) zum Reaktionsgemisch zugesetzt und durch Rühren bei 10° gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf 1,70 eingestellt und die Mischung 2 Stunden bei 10° gerührt. Der ausgeschiedene Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Monohydrat wird abfiltriert, mit 60»ml Wasser gewaschen und wie im Beispiel 1 durch Kochen mit Wasser in 2-Araino-3»pyridinol umgewandelt. Die Ausbeute beträgt 9,2 g (4l£ der Theorie).
0 0 9 8 CO' f 7V6f: '^*

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-imino-
l(2R)-pyridinsulfonsäüre-Monohydrat und von 2-Amino-3-pyridinol, dadurch gekennzeichnet, dass man in wasserhaltigem Medium auf Furfurol Chlor oder eine chlorabgebende Verbindung im Molverhältnis 1 zu Ϊ bis 1,5 einwirken,lässt, eventuell unter Zusatz von Katalysatoren, das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert oberhalb 0,5 mit SuIfaminsäure reagieren lässt, entweder das ausgeschiedene 3-hydroxy-2-imino-K2H)-
pyridinsulfonsäure-Monohydrat abtrennt und gewunschtenfalls in das 2-Amino-3-pyridinol überführt, oder das ausgeschiedene Monohydrat ohne vorangehende Trennung vom Reaktionsgemisch .· in das. 2-Amino-3-pyridinol überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Vervendung der 1,0-3,0 molaren Menge SuIfaminsäure, bezogen auf Furfurol.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Furfurol und Chlor unterhalb 40° und überhalb der Kristallisationstemperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise zwischen -10° und 10° ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von der mit Chlor behandelten Furfurollösung alt SuIfaminsäure zu 3-Kydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Monohydrat im Temperaturbereich, welcher durch den Kristalli- sationspunkt des Beaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt ist, vorzugsweise Jedoch zwischen 0° und 40* durchgefühlt wird. 009850/2101 ^
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von 3-Hydroxy-2-iinino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Honohydrat in 2-Amino-3-pyridinoI durch Aufbewahren oder Erhitzen der trockenen Substanz .oder einer wässrigen Lösung derselben erfolgt. ·
oR, G θ i'g y A.G.
4P/RFM/1W/8.3.66
00985072 10 T
DE1966G0046722 1965-04-29 1966-04-28 3-hydroxy-2-imino-1 (2h)-pyridinsulfonsaeure-monohydrat Granted DE1695071B2 (de)

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