Verfahren zur Trennung von Gemischen von Salzen isomerer höhermolekularer aliphatischer saurer Schwefelsäureverbindungen. Die Anlagerung von Schwefelsäure an höhermolekulare Olefine durch Behandlung derselben mit sulfonierend wirkenden Mitteln führt bekanntlich zu Alkylschwefelsäuren R . 0 . S'03H, deren Salze als Waschmittel sowie als Hilfsmittel für die Textil- und Lederindustrie und u. a.
als Emulgatoren für andere Industrien ausgedehnte Ver wendung finden. Die Anlagerung der Schwe felsäure erfolgt dabei zunächst an den für die Olefine charakteristischen Dcpp-elbin- dungen.
Wie festgestellt werden konnte, tritt aber unter der Einwirkung der Schwefelsäure teil weise eine Wanderung der angelagerten Schwefelsäurereste ein, offenbar unter- Ab spaltung von Schwefelsäure und Ausbildung einer zum nächsten gohlenstoffatom hin ver schobenen Doppelbindung sowie Anlagerung von Schwefelsäure<B>-</B>an die neue Doppelbin dung unter Bildung einer isomeren Alkyl- schwefelsäure. Teilweise findet dann erneute Schwefelsäureabspaltung,
Bildung einer neuen Doppelbindung zum nächsten Kohlenstoff- atom hin usf. statt, so dass als Endprodukt der Sulfonierung ein Gemisch von isomeren Alkylschwefelsäuren mit verschiedener Stel lung der Schwefelsäurereste entlang der Koh- lenstoffkette der höhermolekülaren aliphati- schen Verbindung entsteht.
Dabei ist es gleichgültig, ob in einem Olefin die Doppelbindung endständig ist oder mehr nach der Mitte zu steht. Stets ent steht ein Gemisch von is@omeren Alkylsclhwe- felsäuren mit dem Schwefelsäurerest in 2-, 3-, 4- usw. =Stellung. Anlagerung von Schwe felsäure an .das endständige primäre Kohlen- stoffatom tritt nicht ein.
Eine ähnliche Erscheinung wie bei der Sulfonierung höhermolekularer Olefine tritt bei der Sulfonierung höhermolekularer sekun därer Alkohole auf, da hierbei auch durch weg ein Gemisch von Alkylschwefelsäuren mit allen möglichen Stellungen der Schwefel- säurereste mit Ausnahme der 1-Stellung ent steht.
Auch hier ist intermediäre Olefinbil- dung, Wanderung der Doppelbindungen, Schwefelsäureanlagerung usf. als Ursache an zunehmen.
Es ist nun bekannt, dass die kapillarakti- ven Eigenschaften von höhlermole'kularen Alkylschwefelsäuren je nach der Stellung der Schwefelsäurereste in der Kohlenstoff kette verschieden sind. Beispielsweise ist die Waschwirkung bei endständiger Stellung der Schwefelsäurereste am besten; auch Alkyl- sulfate mit durch einen Schwefelsäurerest be setzter 2-Stellung zeigen noch gute Wasch wirkung.
Diese nimmt aber mit der Verschie bung der Schwefelsäurereste zur Mitte hin immer mehr ab. Anderseits werden andere kapillaraktive Eigenschaften, z. B. der Netz effekt, bei mehr mittelständiger Stellung der Schwefelsäurereste wesentlich verbessert.
Die gleichen Eigenschaften wie die Salze isomerer höhenmolekularer saurer Alkyl- schwefelsäuren zeigen in bezug auf ihre Ver wendbarkeit die Salze isomerer höhenmole kularer Alkylsulfonsäuren, wie sie beispiels weise durch Behandlung höhenmolekularer Paraffinkohlenwassenstoffe mit Gemischen von Schwefeldioxyd und Chlor oder mit Sul- furylchlorid, gegebenenfalls unter Bestrah lung mit aktivem Licht,
mit anschliessender Verseifung der gebildeten Alkylsulfochloride mit Alkalien oder durch Umsetzung von halo- genierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit Salzen der schwefligen Säure entstehen. Auch hier besitzen die Salze mit endständiger oder nahezu endständiger Sulfonsäuregruppe die grössere Waschkraft, während die Isomeren mit mehr mittelständigen Sulfonsäuregrup- pen vor allem grössere Netzwirkung auf weisen.
Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache Weise die Gemische von Salzen iso- inerer höhenmolekularer aliphatischer saurer Schwefelsäureverbindungen trennen kann, wenn man aus den Gemischen solcher isome- rer Salze diejenigen, bei denen die neutrali- siertenSchwefelsäuregruppen nicht armersten oder zweiten gohlenstoffatom der Kohlen- stofflcette haften,
durch Behandlung mit nichtwässrigen Lösungsmitteln herauslöst.
Die als Ausgangsstoffe des Verfahrens in Betracht kommenden Gemische von Sal zen isomerer höhenmolekularer aliphatischer Schwefelsäureester und bezw. oder Sulfon- säuren, die vorteilhaft mindestens 8r10 Koh <B>l</B> nstoffatome aufweisen,
können beispiels weise durch Sulfonierung höhenmolekularer aliphatischer Olefine mit gerader oder ver zweigter Kette und beliebiger Stellung der Doppelbindungen, z.
B. des Decens; Hexa- decens, Octadecens und Methylundecens, vermittels konzentrierter wasserfreier oder rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure oder mit bekannten Anlagerungsprodukten derselben in An oden Abwesenheit von Lösungsmitteln mit anschliessender Neutralisation mit Alkalien oder organischen Basen erhalten werden. Die Olefine können z.
B. durch Cracken von Pa- raffinkohlenwasserstoffen oder deren Ge mischen, wie sie z. B. in Mineralölen, Braun kohlenparaffinen und synthetischen Paraffi- nen bekannter Art vorliegen, durch Wasser- abspaltung aus höhenmolekularen Alkoholen, durch Halogenwasseretoffabspaltung aus Ha- logenparaffinen und dergleichen erhalten worden sein.
Wie schon erwähnt, entstehen bei dieser Sulfonierung nur in 2- oder höhe rer Stellung .mit Schwefelsäure veresterte Produkte.
Ferner dienen als Ausgangsstoffe des Verfahrens auf dieselbe Weise in Gemische isomerer Schwefelsäureester verwandelte und neutralisierte sekundäre aliphatische Alko hole, wie sie beispielsweise durch Reduktion bezw. Hydrierung von Betonen, die ihrer seits wieder u. a. durch Ketonisierung von Carbonsäuren entstanden sein können, erhal ten werden.
Falls die genannten Gemische isomerer Salze saurer Alkylschwefelsäureester auch neutralisierte Sulfonierungsprodukte Primä rer Alkohole enthalten, so finden sich in den Gemischen auch Salze von Alkylschwefelsäu- ren, die den Schwefelsäurerest endständig gebunden enthalten.
Die ferner als Ausgangsstoffe des Ver fahrens dienenden Gemische von Salzen iso- merer höhermolekularer aliphatischer Sulfon- säuren sind bereits oben beschrieben worden.
Als nichtwässrige Lösungsmittel, die ge eignet sind, aus den Gemischen isomerer Salze der genannten Art die Salze mit 3- und höherständigen Schwefelsäureester- und bezw. oder Sulfonsäuregruppen herauszulösen, sind alle nichtwässrigen Lösungsmittel mit Aus nahme niedermolekularer Alkohole brauch bar.
Beispielsweise kann man flüssiges Schwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff, Chloro form, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Te- trachlorkohlenstoff, Petroläther, Ligroin, Benzol, Äther verschiedenster Art, Aceton und seine Homologen, Essigester und seine Homologen und Pentanole sowie ihre flüs sigen höheren Homologen verwenden.
Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich beispielsweise so, dass die Gemische der isomeren Salze gegebenenfalls zunächst von anorganischen Salzen und auch möglichst von Wasser befreit werden, was in an sich bekannter Weise durch Umkristallisieren bezw. Umlösen in niedermolekularen Alko holen, in denen die anorganischen Salze schwer löslich sind, und Trocknen geschehen kann.
Dann schliesst sich die erfindungs gemässe Trennung der Isomeren durch Be handlung mit den oben genannten Lösungs mitteln an, die zweckmässig bei Raumtem peratur unter Rühren, gegebenenfalls unter Erwärmen oder Kühlung stattfindet. Bei Behandlung unter Kühlung lassen sich unter Umständen auch niedermolekulare Alkohole verwenden, da diese die endständig oder nahezu endständig substituierten Isameren meist erst in der Wärme zu lösen vermögen. Die Behandlungsdauer richtet sich natürlich. nach der Lösungsgeschwindigkeit.
Durch die genannte Behandlung werden nun die isomeren Alkylschwefelsäure- und bezw. oder Sulfonsäuresalze, die die Schwe felsäure- bezw. Sulfonsäurereste in 3- oder 4-:Stellung oder noch mehr mittelständig ge bunden enthalten, herausgelöst, während die Salze mit Schwefelsäure bezw. Sulfonsäure- resten in 2-Stellung und, falls solche vorhan den sind, in 1--Stellung ungelöst im Rück stand bleiben.
Hat keine vorherige Abschei- dung der anorganischen Salze stattgefunden, so wird dieser Rückstand gegebenenfalls aus niedermolekularen Alkoholen, in denen die anorganischen Salze mehr oder weniger un gelöst sind, umkristallisiert. Er wird zweck mässig als Waschmittel verwendet, was natür lich seine Verwendbarkeit als Emulgierungs- mittel oder @u sonstigen kapillaraktiven Zwecken nicht ausschliesst.
Die in organischen Lösungsmitteln. ge lösten ISOmeren können nach Abtreibung der ersteren als Netzmittel in der Textil- und Lederindustrie sowie als Netz- und Disper- gierungs.mittel in pharmazeutischen und des infizierenden Zubereitungen, ferner in Rohr und Schneidölen, Anstrichmitteln und der gleichen dienen.
Durch das vorliegende Verfahren wird somit erstmalig eine Trennung von Salzgemi schen isomerer höhermolekularer aliphatischer saurer Schwefelsäureester und bezw. oder Sulfonsäuren in bezug auf die technischen Verwendungsmöglichkeiten der einzelnen Isomeren erzielt, ohne dass es hierfür zeitrau bender und kostspieliger Arbeitsvorgänge bedarf.
<I>Beispiele:</I> 1. Dodecen-(1) wird in bekannter Weise bei etwa 0 mit Schwefelsäuremonohydrat umgesetzt, das Gemisch .der gebildeten Iso- dodecylschwefelsäuren mit Natronlauge neu tralisiert und die Lösung nach üblichen Me thoden zur Trockene gebracht. Durch Auszie- ben des Rückstandes mit heissem Alkohol las sen sich die Isododecylsulfate in ihrer Ge samtheit vom zurückbleibenden Natriumsul fat abtrennen.
Nach Abdampfen des Alkohols wird mit Tetrachlarkohlenstoff stehen ge lassen, wobei durch Rühren der partielle Lö- sungsprozess beschleunigt wird. Es wird ab- ,O*-es augt, mit dem Lösungsmittel nach@e- waschen und aus dem Filtrat das Lösungs mittel abgedampft.
Der unlösliche Rückstand beträgt etwa 30-45 5'ol der Menge des ge samten Isododecylsulfatgemisches und be- steht aus reinem, kristallisiertem Methyl- decyl.methylsulfat, C,H1,CH(CH3).0.SOSNa, während aus der Lösung zu 55-70% ein aus isomeren Isododecylsulfaten mit 3,- oder höherständigem Sulfatrest bestehendes Ge misch anfällt, das die Konsietenz von Hart paraffin besitzt.
lind sich in allen Lösunge- mitteln, einschliesslich Wasser, gut löst.
Ungefähr die gleichen Ergebnisse werden erzielt; wenn'-- ein im wesentlichen aus Do- deeen-('2:)-@lnd Dodecen-(3) bestehendes Ge misch, mit Schwefelsäure umgesetzt und das :ReahfiänsProdukt wie vonstehend beschrie ben aufgearbeitet wird.
2. Dodecan wird mit einem SO.-Cl-.-Ge- misch unter Bestrahlung mit dem Licht einer Quecksilberlampe sulfochloriert und das ent standene Sulfochloridgemisch mit Natron lauge verseift.
Nach Abtrennen unumgesetz- ten und chloTierten Dodecans wird zur Trok- kene gebracht und der trockene Rückstand mit heissem Alkohol extrahiert. Natriumchlo- rid bleibt ungelöst zurück. Das Filtrat wird eingedampft, das zurückbleibende Sulfonat- gemisch mit Petroläther oder einem andern Lösungsmittel Stehen gelassen und danach die Lösung abgesaugt.
Etwa zwei Drittel des gesamten Sulfonierungsgemisches bleiben un gelöst zurück; sie enthalten die alkylschwe- felsauren Salze mit 1- und 2-ständiger Sul- fonsäuregruppe, während ein Drittel in Lö sung geht. Nach Verdampfen des Lösungs mittels erhält man die alkylsulfonsawren Salze mit 3,-, 4- und höherständiger Sulfon- fiäuregruppe in fester Form.
Ein Gemisch sekundärer Alkohole C13-C17, wie es durch Hydrierung von Keto- nen entsteht, die ihrerseits durch Ketonisie- ren von Vorlaufsäuren C7-C9 der Paraffin oxydation hergestellt werden, wird in be kannter Weise mit Schwefelsäureanhydrid umgesetzt. Die Ioomerengemische der Alkyl- schwefelsäuren Clg-C17 werden mit Natron lauge neutralisiert,
worauf .die Lösung nach üblichen Methoden zur Trockene gebracht und weiter wie in Beispiel 1 verfahren wird. Etwa 2,5% vom gesamten Alkylsulfatgemisch bleiben als in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich zurück.
Dieser Teil enthält die Alkylsulfate 03=C17 mit 2-ständigem Sulfatrest. Der übrige Teil (75 % vom gesamten Alkylsulfat- geinisch) besteht aus den Alkylsulfaten Cl;s bis C17 mit 3-, 4- und höherständigem @Sul- fatrest.