DE846545C - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen ª‡,ª‡-Diarylalkanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen a, a-Diarylalkanen Es ist bekannt. <laß man durch Kondensation von halogrnhaltigen aliphatischen Aldehyden mit aromatischen hohlenwasserstoffen oder deren Substitutionshrodukten, insbesondere Halogensubstittitionsprodukten, zti halogenhaltigen a, a-Diarvlalkaneti gelangt, die zum Teil sehr gute insektizide 1Jigenschaften besitzen. Bisher hat man diese Kondensationen in vielen Fällen mit konzentrierter Scliwefels:iure oder Oleum bewirkt, wovon man verh@iltnism:ißig große Mengen verwendet, um die Reaktion :iiiii;iliernd vollständig verlaufen zu lassen.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Kondensation in viel vorteilhafterer Weise bewerkstelligen kamt, wenig inan auf die halogenhaltigen Aldehyde oder ihre Derivate bei niederer, o° nicht wesentlich überschreitender Temperatur zunächst solche Sulfonierungstnittel einwirken liißt, die stärker wirksani sind als Schwefelsäure, also insbesondere

  Scllt@efeltri@t@@-d. Chlorsulfonsäure oder Pyrosul-

  fur_@lclil@@ricl. find dann diese Einwirkungsprodukte

  bei der gl(-ichen oder einer höheren, im allgemeinen

  unter ioo - liegenden Temperatur mit den aroma-

  tischen. gegelx nenfalls stilistittiierteti Kolileti\\ asser-

  stotfen zur Reaktion bringt.

  Da die f@.inwirkungsprodukte der genannten Sul-

  fonierungsmittel auf die halogenhaltigen Aldehyde

  bei niederer Temperatur in der Mehrzahl fest sind,

  arbeitet man zwecktn:ißig unter Anwendung eines

  gegen die Sulfonierungsmittel genügend bestän-

  digen Verdünnungsmittels, wie z. B. wasserfreier

  Scliwefels:itire, Sulfurylchlorid, Tetrachlorinethan

  oder Perchlorä thylen. Auch der zur Umsetzung

  gelangende aromatische Kohlenwasserstoff kann

  unter L'instiinden, insbesondere wenn er durch

  Halogcilsulistitutton einegewisse Widerstandsfällig-

  keit gegen Stilfonierungsmittel bei niederer Tem-

  perattir erlangt hat, als Verdünnungsmittel benutzt

  werden, weil in gewissen Fällen die Reaktion des Sulfonierungsmittels mit dem halogenierten Aldehyd wesentlich rascher verläuft als mit dem (halogenierten) Kohlenwasserstoff, so daß die Bildung des obenerwähnten Zwischenprodukts schon vollendet ist, ehe der Kohlenwasserstoff nennenswert angegriffen wurde. Durch entsprechend gesteigerte Temperatur wird anschließend die Kondensation mit dem Kohlenwasserstoff bewirkt.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe geeignete Aldehyde und deren Derivate sind beispielsweise: Mono-, Di- und Trichloracetaldehvd. Butylchloral, Chloralhydrat, Chloralalkoliolat.Als aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe kommen für das Verfahren beispielsweise in Betracht: Benzol, Alkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, ar-Chlortetrahvdronaphthalin, Monochlorbenzol, Diphenvl, Chlordiphenyle od. dgl.
• Vor den eingangs erwähnten Kondensationsverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß viel weniger Sulfonierungsmittel benötigt wird. Dadurch wird eine wesentlich bessere Ausnutzung des Volumens der Reaktionsgefäße ermöglicht und außerdem die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erheblich erleichtert. Beispiel i In eine auf etwa -7° abgekühlte Mischung aus 466 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 5oo Gewichtsteilen Monohydrat werden 331 Gewichtsteile Chloralhvdrat so langsam eingerührt, daß die Temperatur nicht über o° steigt. Die Mischung wird zuletzt dickbreiig und entwickelt lebhaft Chlorwasserstoffgas. Nachdem diese Gasentwicklung beendet ist, werden bei -io° bis -5° 9oo Gewichtsteile Monochlorbenzol unter gutem Rühren einlaufen gelassen. Man rührt je 1/2 Stunde bei -5° und bei o° nach, steigert dann die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 40° und rührt 11/2 Stunde bei 4o bis 45°. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab, gießt die Reaktionsmischung auf Eis, fügt goo Gewichtsteile Monochlorbenzol hinzu, erwärmt gelinde, bis die ausgeschiedene Kristallmasse in Lösung gegangen ist, trennt das Säurewasser ab und wäscht die Ölschicht bis zur Kongoneutralität der Waschwässer. Dann destilliert man das Chlorbenzol unter vermindertem Druck ab. Es hinterbleiben 595 Gewichtsteile einer fast farblosen Flüssigkeit, die beim Abkühlen vollständig kristallinisch erstarrt und bei der Analyse die Zusammensetzung eines x, x-Di-(chlorpheliyl)-ß, ß, ß-triclilor-ätlians zeigt. Die Ausbeute entspricht 84 0/0 der Theorie.
• Beispiel 2 33o Gewichtsteile Chloral und 755 Gewichtsteile Monochlorbenzol werden auf -12° abgekühlt. Nun läßt man unter energischem Rühren und Kühlen, so daß die Temperatur nicht über - 8° steigt, 9oo Gewichtsteile Oleum mit einem Gehalt von 20')/o Schwefeltrioxvd einlaufen, was etwa i bis 11/2 Stunde erfordert. Es entsteht schließlich ein leicht rührbarer Kristallbrei, eine Suspension des Anlagerungsprodu:kts des Oleums an das Chloral in Chlorbenzol. Man rührt 1/2 Stunde bei --11o0, i/2 Stunde bei o'° und etwa 3 bis 4 Stunden bei + 15 bis 20° nach und erwärmt dann innerhalb 2 Stunden auf 40°. Bei 4o bis 45°' rührt man 11/2 Stunde, fügt dann vorsichtig iooo Gewichtsteile Eis hinzu, trennt die Säureschicht ab und wäscht die Ölschicht mit warmem Wasser, bis die Waschwässer nicht mehr kongosauer reagieren. Dann trocknet man bei ioo° im Vakuum, wobei gleichzeitig überschüssiges Chlorbenzol abdestilliert, und erhält als Rückstand 65o Gewichtsteile a, a-I)i-(chlorphenyl)-ß, ß, ß-trichlor-' äthan in Form eines beim Abkühlen kristallinisch erstarrenden Öls. Die Ausbeute entspricht 82 % der Theorie.
• Beispiel 3 In eine Mischung aus 193,5 Gewichtsteilen Chloralalköholat und 3oo Gewichtsteilen Perchloräthylen leitet man bei o° 16o Gewichtsteile Schwefeltrioxyd ein. Hinzu fügt man langsam ebenfalls bei o° 3oo Gewichtsteile Benzol, rührt 1/2 Stunde bei o bis + 5° und steigert dann die Temperatur innerhalb i Stunde auf 20°. Hierbei rührt man 2 bis 3 Stunden, gießt auf Eis und arbeitet ähnlich wie in Beispiel i auf. Als Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck verbleiben 24o Gewichtsteile a, a-Diphenyl-ß, ß, ß-triclilor-äthan entsprechend 84% der Theorie.
• In ganz ähnlicher Weise erhält man aus Chloralalkoholat und Tetrahydronaphthalin das a, a-Ditetrahydronaphthyl-ß, ß, ß-trichlor-:ithan in einer Ausbeute von 8o % der Theorie.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen a, a-Diarylalkanen durch Kondensation von halogenhaltigen aliphatischen Aldehyden und aromatischen, gegebenenfalls substituierten, insbesondere halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sulfonierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die halogenhaltigen aliphatischen Aldehyde oder ihre Derivate bei Temperaturen, die o° nicht wesentlich überschreiten, Sulfonierungsmittel einwirken läßt, die stärker als konzentrierte Schwefelsäure wirken, und die Einwirkungsprodukte bei gleicher oder höherer Temperatur mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten, insbesondere Halogensubstitutionsprodukten, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem gegen das verwendete Sulfonierungsmittel bei niedrigen Temperaturen indifferenten Verdünnungsmittel vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferentes Verdünnungsmittel den für die Umsetzung bestimmten halogensubstituierten Kohlenwasserstoff verwendet.