-
Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen a, a-Diarylalkanen
Es ist bekannt. <laß man durch Kondensation von halogrnhaltigen aliphatischen
Aldehyden mit aromatischen hohlenwasserstoffen oder deren Substitutionshrodukten,
insbesondere Halogensubstittitionsprodukten, zti halogenhaltigen a, a-Diarvlalkaneti
gelangt, die zum Teil sehr gute insektizide 1Jigenschaften besitzen. Bisher hat
man diese Kondensationen in vielen Fällen mit konzentrierter Scliwefels:iure oder
Oleum bewirkt, wovon man verh@iltnism:ißig große Mengen verwendet, um die Reaktion
:iiiii;iliernd vollständig verlaufen zu lassen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man diese Kondensation in viel vorteilhafterer
Weise bewerkstelligen kamt, wenig inan auf die halogenhaltigen Aldehyde oder ihre
Derivate bei niederer, o° nicht wesentlich überschreitender Temperatur zunächst
solche Sulfonierungstnittel einwirken liißt, die stärker wirksani sind als Schwefelsäure,
also insbesondere
Scllt@efeltri@t@@-d. Chlorsulfonsäure oder Pyrosul- |
fur_@lclil@@ricl. find dann diese Einwirkungsprodukte |
bei der gl(-ichen oder einer höheren, im allgemeinen |
unter ioo - liegenden Temperatur mit den aroma- |
tischen. gegelx nenfalls stilistittiierteti Kolileti\\ asser- |
stotfen zur Reaktion bringt. |
Da die f@.inwirkungsprodukte der genannten Sul- |
fonierungsmittel auf die halogenhaltigen Aldehyde |
bei niederer Temperatur in der Mehrzahl fest sind, |
arbeitet man zwecktn:ißig unter Anwendung eines |
gegen die Sulfonierungsmittel genügend bestän- |
digen Verdünnungsmittels, wie z. B. wasserfreier |
Scliwefels:itire, Sulfurylchlorid, Tetrachlorinethan |
oder Perchlorä thylen. Auch der zur Umsetzung |
gelangende aromatische Kohlenwasserstoff kann |
unter L'instiinden, insbesondere wenn er durch |
Halogcilsulistitutton einegewisse Widerstandsfällig- |
keit gegen Stilfonierungsmittel bei niederer Tem- |
perattir erlangt hat, als Verdünnungsmittel benutzt |
werden, weil in gewissen Fällen die Reaktion des Sulfonierungsmittels
mit dem halogenierten Aldehyd wesentlich rascher verläuft als mit dem (halogenierten)
Kohlenwasserstoff, so daß die Bildung des obenerwähnten Zwischenprodukts schon vollendet
ist, ehe der Kohlenwasserstoff nennenswert angegriffen wurde. Durch entsprechend
gesteigerte Temperatur wird anschließend die Kondensation mit dem Kohlenwasserstoff
bewirkt.
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe geeignete Aldehyde
und deren Derivate sind beispielsweise: Mono-, Di- und Trichloracetaldehvd. Butylchloral,
Chloralhydrat, Chloralalkoliolat.Als aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe kommen für das Verfahren beispielsweise in Betracht:
Benzol, Alkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, ar-Chlortetrahvdronaphthalin, Monochlorbenzol,
Diphenvl, Chlordiphenyle od. dgl.
-
Vor den eingangs erwähnten Kondensationsverfahren hat das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil, daß viel weniger Sulfonierungsmittel benötigt wird. Dadurch
wird eine wesentlich bessere Ausnutzung des Volumens der Reaktionsgefäße ermöglicht
und außerdem die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erheblich erleichtert. Beispiel
i In eine auf etwa -7° abgekühlte Mischung aus 466 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
und 5oo Gewichtsteilen Monohydrat werden 331 Gewichtsteile Chloralhvdrat so langsam
eingerührt, daß die Temperatur nicht über o° steigt. Die Mischung wird zuletzt dickbreiig
und entwickelt lebhaft Chlorwasserstoffgas. Nachdem diese Gasentwicklung beendet
ist, werden bei -io° bis -5° 9oo Gewichtsteile Monochlorbenzol unter gutem Rühren
einlaufen gelassen. Man rührt je 1/2 Stunde bei -5° und bei o° nach, steigert dann
die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 40° und rührt 11/2 Stunde bei 4o bis 45°.
Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab, gießt die Reaktionsmischung auf Eis, fügt
goo Gewichtsteile Monochlorbenzol hinzu, erwärmt gelinde, bis die ausgeschiedene
Kristallmasse in Lösung gegangen ist, trennt das Säurewasser ab und wäscht die Ölschicht
bis zur Kongoneutralität der Waschwässer. Dann destilliert man das Chlorbenzol unter
vermindertem Druck ab. Es hinterbleiben 595 Gewichtsteile einer fast farblosen Flüssigkeit,
die beim Abkühlen vollständig kristallinisch erstarrt und bei der Analyse die Zusammensetzung
eines x, x-Di-(chlorpheliyl)-ß, ß, ß-triclilor-ätlians zeigt. Die Ausbeute entspricht
84 0/0 der Theorie.
-
Beispiel 2 33o Gewichtsteile Chloral und 755 Gewichtsteile Monochlorbenzol
werden auf -12° abgekühlt. Nun läßt man unter energischem Rühren und Kühlen, so
daß die Temperatur nicht über - 8° steigt, 9oo Gewichtsteile Oleum mit einem Gehalt
von 20')/o Schwefeltrioxvd einlaufen, was etwa i bis 11/2 Stunde erfordert. Es entsteht
schließlich ein leicht rührbarer Kristallbrei, eine Suspension des Anlagerungsprodu:kts
des Oleums an das Chloral in Chlorbenzol. Man rührt 1/2 Stunde bei --11o0, i/2 Stunde
bei o'° und etwa 3 bis 4 Stunden bei + 15 bis 20° nach und erwärmt dann innerhalb
2 Stunden auf 40°. Bei 4o bis 45°' rührt man 11/2 Stunde, fügt dann vorsichtig iooo
Gewichtsteile Eis hinzu, trennt die Säureschicht ab und wäscht die Ölschicht mit
warmem Wasser, bis die Waschwässer nicht mehr kongosauer reagieren. Dann trocknet
man bei ioo° im Vakuum, wobei gleichzeitig überschüssiges Chlorbenzol abdestilliert,
und erhält als Rückstand 65o Gewichtsteile a, a-I)i-(chlorphenyl)-ß, ß, ß-trichlor-'
äthan in Form eines beim Abkühlen kristallinisch erstarrenden Öls. Die Ausbeute
entspricht 82 % der Theorie.
-
Beispiel 3 In eine Mischung aus 193,5 Gewichtsteilen Chloralalköholat
und 3oo Gewichtsteilen Perchloräthylen leitet man bei o° 16o Gewichtsteile Schwefeltrioxyd
ein. Hinzu fügt man langsam ebenfalls bei o° 3oo Gewichtsteile Benzol, rührt 1/2
Stunde bei o bis + 5° und steigert dann die Temperatur innerhalb i Stunde auf 20°.
Hierbei rührt man 2 bis 3 Stunden, gießt auf Eis und arbeitet ähnlich wie in Beispiel
i auf. Als Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck verbleiben 24o Gewichtsteile
a, a-Diphenyl-ß, ß, ß-triclilor-äthan entsprechend 84% der Theorie.
-
In ganz ähnlicher Weise erhält man aus Chloralalkoholat und Tetrahydronaphthalin
das a, a-Ditetrahydronaphthyl-ß, ß, ß-trichlor-:ithan in einer Ausbeute von 8o %
der Theorie.