Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Derivaten
Es wurde gefunden, dass man 2-Brom-4-nitro 1-hydroxy-anthrachinone, die in der 5-und8-Stellung durch je eine Nitro-und eine Alkoxygruppe substituiert sind, erhält, wenn man 1-Hydroxy-4-nitroan- thrachinone, die in der 5-und 8-Stellung je eine Nitround eine Alkoxygruppe enthalten und gegebenenfalls in der 2-Stellung durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sind, bromiert.
Die Alkoxygruppen sind vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, d. h. dass der Kohlenwasserstoffrest bis zu 6 C-Atomen enthalten kann.
Die Ausgangsmaterialien lassen sich beispielsweise darstellen durch partielle Atherspaltung von entsprechenden Dinitrodialkoxy-anthrachinonen oder aus 1,5- (bzw. 1, 8-) Alkoxyhydroxy-anthrachinonen durch gegebenenfalls Monosulfonierung und an schliessende Dinitrierung.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, z. B. bei Temperaturen von vorzugsweise-10 C bis 100 C.
So kann man die Sulfonsäuren bromieren, z. B. im wässriger Lösung analog dem Verfahren der deut- schen Patentschrift 102 532. Die Bromierung der Ausgangsmaterialien ohne Sulfonsäuregruppen kann in üblicher Weise erfolgen in inerten organischen Lösumgsmitteln, wie z. B. Halogen-oder Nitrobenz- olen, Eisessig, Pyridin, Chinolin oder ähnlichen, gegebenenfalls bei Gegenwart säurebindender Substanzen, wie z. B. Alkalihydroxyden,-carbonaten,-aceta- ten oder ähnlichen. Sie kann auch in wässriger Suspension der Alkalisalze durchgeführt werden, z. B. analog dem in der deutschen Auslegeschrift 1 134 087 beschriebenen Verfahren.
In der deutschen Auslegeschrift 1 134 087, Beispiel 4, wird zwar auch die Monobromierung von 4,5-Dinitro-1,8-dihydroxy-anthrachinon in wässrigem Alkali beschrieben, doch zeigt die Nacharbeitung, dass dabei ein Gemisch entsteht, das zwar etwa den Bromgehalt des Monobromderivates besitzt, das aber praktisch ausschliesslich aus nicht-und dibromierter Verbindung besteht. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man auch bei der Bromierung von 4,8-Dinitro1,5-dihydroxy-anthrachinon in z. B. Nitrobenzol bei Gegenwart von Natriumacetat. Es ist auf diesem Wege also nicht möglich, die reine Monobromverbindung herzustellen. Um so überraschender war es, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei Verwendung der Monoalkyläther der in der deutschen Auslegeschrift 1 134 087 verwendeten Ausgangsstoff glatt die Monobromverbindungen in chromatographisch reiner Form herstellen lassen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind neue und wertvolle Farbstoffzwischenprodukte.
Bei den in den Beispielen angeführten Teilen handelt es sich immer um Gewichtsteile.
Beispiel 1
34,4 Teile 4,8-Dinitro-5-methoxy-l-hydroxy arnthrachinon (gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 305 C (Zersetzung), dargestellt z. B. durch partielle Atherspaltung von 4,8-Dinitro-1,5-dimethoxyanthrachinon) und 10 Teile Natriumacetat werden in 300 Teilen Eisessig mit 17,6 Teilen Brom versetzt und solange bei 40-50 C gerührt, bis sich in einer Probe kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt. Dann wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge- trocknet.
Man erhält 38-40 Teile 2-Brom-4,8-dini tro-5-methoxy-l-hydroxyanthrachinon, das chroma tographisch einheitlich ist (Br gefunden 19,1 o/oX berechnet 18,9 /o, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 280 C (Zersetzung)).
Beispiel 2
34,4 Teile 4,5-Dinitro-8-methoxy-l-hydroxy antrachinon (gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 320 C (Zersetzung), dargestellt z. B. durch Dinitrierung von 8-Methoxy-l-hydroxy-anthrachinon) werden eingetragen in 300 Teile Pyridin. Nun lässt man bei 0 C in 2 Stunden eine kalte Lösung von 17,6 Teilen Brom in 100 Teilen Pyridin zutropfen und rührt noch 2 Stunden bei 0 C und dann 2 Stunden bei 20 C nach. Dann giesst man in 2000 Teile 10"/oigne Salzsäure, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
Man erhält 38-40 Teile chromatographisch einheitliches 2-Brom-4, 5-dinitro-8-methoxy-1-hydr- oxy-anthrachinon (Br gefunden 18,9 /o, berechnet 18,9 /o), gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 300 C (Zersetzung).
Beispiel 3
34,4 Teile 4,8-Dinitro-5-methoxy-1-hydroxyanthrachinon werden eingetragen in eine Lösung von 4,4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser und solange bei Raumtemperatur gerührt, bis alles in das rotorange Natriumsalz verwandelt ist.
Dann lässt man 17,6 Teile Brom zulaufen, rührt 2 Stunden bei 20 C und dann solange bei 50 C, bis das Ausgangsmaterial verschwunden ist, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 38-40 Teile 2-Brom-4,8-dinitro-5-methoxy-1-hydr oxy-anthrachinon, das chromatographisch einheitlich ist (Br gefunden 18,7 /o, berechnet 18,9 /o).
Beispiel 4
34,4 Teile 4,5-Dinitro-8-methoxy-1-hydroxy-anthrachinon und 10 Teile Natriumacetat werden in 300 Teilen Nitrobenzol mit 17,6 Teilen Brom so lange bei 40-50 C gerührt, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt. Dann treibt man mit Wasserdampf das Nitrobenzol ab, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 38-40 Teile 2-Brom-4,5-dinitro 8-methoxy-1-hydroxy-anthrachinon, das nach dem Chromatogramm einheitlich ist.
Beispiel S
Zu 44,5 Teilen 4,8-Dinitro-5-methoxy-1-hydr oxy-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium (dargestellt z. B. durch Monosulfonierung von 5-Methoxy-l-hy- droxy-anthrachinon und anschliessende Dinitrierung) in 1500 Teilen Wasser werden bei 50 C 17,6 Teile Brom innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Man rührt noch eine Stunde bei 80 C nach, saugt dann heiss ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 36-38 Teile 2-Brom-4, 8-dinitro-5-methoxy-1-hydroxy- anthrachinon von ähnlicher Qualität wie nach Beispiel 1.