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Saure Farbstoffe der Anthrachinonieihe Es ist aus der Patentschrift
456 114 bekannt, daß Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
worin R einen hydroaromatischen Rest darstellt, auf tierischen Fasern blaue Färbungen
von großer Lebhaftigkeit liefern, die jedoch nicht walkecht sind.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
neuer saurer Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die sich ebenfalls durch besondere
Lebhaftigkeit des Farbtons, darüber hinaus jedoch noch durch eine gute Walkechtheit
auszeichnen, wie sie sonst bei dieser Lebhaftigkeit bis jetzt nicht bekannt war.
Die neuen Produkte ziehen bereits im neutralen Färbebad gut auf die Faser auf, was
einen weiteren Vorzug gegenüber den Farbstoffen der obenerwähnten Patentschrift
darstellt.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man.
Aminoanthrächinonderivate- der allgemeinen Formel
worin x = Cl, Br oder SOSH, y = Cl oder Br und z = Cl oder Br bedeuten, mit hydroaromatischen
Aminen der allgemeinen Formel
worin mindestens ein R Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl- oder zwei benachbarte
R Teile eines hydrierten oder nicht hydrierten Benzolkernes und die anderen R Wasserstoffatome
sind, kondensiert und die Kondensationsprodukte, wenn x = Chlor oder Brom ist, mit
einem Alkalisulfit behandelt.
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Die Kondensation wird auf bekannte Weise ausgeführt, indem man die
Aminoanthrachinonderivate mit den hydroaromatischem Aminen in Gegenwart von säurebindenden
Mittelu.und=eiues Katalysators, wie Kupfer oder eines seiner Salze, in Wasser auf
mäßig hohe Temperatur erhitzt. Die Anwesenheit eines Dispersionsmittels und das
Einleiten eines inerten Gases in die Kondensationsmasse begünstigen die Reaktion.
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Die Aufarbeitung erfolgt' durch Absaugen der erkalteten Kondensationsmasse
und Umkristallisieren des Rohproduktes auf übliche Weise. Vor dem Absaugen kann
auch durch eine Wasserdampfdestillation die üb'erschüssige,bei der Reaktion nicht
beanspruchte Base zurückgewonnen werden.
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Besitzt das Aminoanthrachinonderivat in 2-Stellung ein Halogenatom,
so wird die Kondensation im Überschuß des hydroaromatischen Amins oder in einem
organischen Lösungsmittel ausgeführt. Die Isolierung der Farbstoffbase erfolgt in
diesem Falle durch Kristallisation aus einem Alkohol, z. B. Isopropylalkohol; ihr
folgt eine Behandlung der Base mit Alkalisulfit, am besten unter Druck.
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Die Farbstoffe sind blaue Kristallpulver, die sich in Wasser mit lebhafter
blauer _Farbe lösen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter, Schwefelsäüre- ist schwach
gelblich, beim Zusatz von wenig Paraformaldehyd zur schwefelsauren Lösung erfolgt
ein Umschlag nach Grünstichigblau.
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Die neuen Farbstoffe färben tierische Fasern, wie Wolle, Seide usw.,
sowie künstliche Fasern, z. B: Superpolyamidfasern und Acetatkunstseide, in lebhaften
blauen Tönen. Bedeutet im hydrierten Kern R Aryl oder sind zwei benachbarte R Teile
eines Benzolkerns, so kann der Farbstoff noch mit Sulfonierungsmitteln behandelt
werden.
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Die Sulfonierung wird in bekannter Weise ausgeführt, indem man das
Anthrachinonderivat in konzentrierter Schwefelsäure, SchwefelsäuremonohydraLoder
Halogensulfonsäure unter Kühlung mit Eis oder Wasser bei Raumtemperatur löst, einige
Zeit :digeriert, gegebenenfalls Oleum zusetzt, bis eine in kaltes Wasser gezogene
Probe leicht löslich geworden ist. Nach dem Aufgießen auf Eis oder eine Salzlösung
wird der Farbstoff auf übliche Weise abgetrennt, gereinigt und aufgearbeitet.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengen an
hydroaromatischem Amin, Alkali, Katalysator und Lösungsmitteln können in weiten
Grenzen variiert «erden. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 9,i Teile i-amino-4-brom-6-chloranthrachinon-2-sulfonsaures
Kalium, 14 Teile 2-Methylcyclohexylamin, 3 Teile Natronlauge 300/0, 0,3 Teile Kupferpulver,
3o Teile Alkohol und 9o Teile Wasser werden unter Rühren 16 Stunden lang auf 65°
erhitzt. Die Masse wird allmählich blau und liefert ein blaues Farbstoffpulver.
Beispiel 2 9,o Teile i-amino-4-brom-7-chloranthrachinon-2-sulfonsaures Natrium,
5 Teile 4-Methylcyclohexylamin, 4 Teile Natronlauge 300/0, o,2 Teile Kupferpulver,
3o Teile Isopropylalkohol und 120 Teile Wasser werden unter Rühren 8 Stunden lang
auf 6o,bis 70° erhitzt. Die Farbe der. Masse schlägt nach Blau um. Mals erhält nach
dem Aufarbeiten einen lebhaften blauen Farbstoff.
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Bei spiel3 9,o Teile i-amino-4-brOm-7-chloranthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium, io Teile 2, 4-Dimethylcyclohexylamin, 1,5 Teile Kaliumhydroxyd, 0,3 Teile
Kupferchlorür und 8o Teile Wasser werden unter Rühren und Einleiten eines mäßigen
Stickstoffstromes 16 Stunden lang auf 6o bis 7o° erhitzt. Die Farbe der Reaktionsmasse
schlägt langsam von Rot nach Blau um.' Die Aufarbeitung des Ansatzes liefert einen
lebhaften blauen Farbstoff.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man beim Ersatz von i-amino-4-brom-7-chloranthrachinon-2-sulfOnsaurem
Natrium durch i-amino-4-brom- (oder -chlor-)6-chlor- (oder -brom-)anthrachinon-2-sulfonsaurem
Natrium oder Kalium. Beispiel 4 9,1 Teile i-ainino-4-brom-7-chloranthrachinon-2-sulfonsaures
Kalium, io Teile p-Aminodicyclohexyl, 2,5 Teile Natronlauge 3o0/0, 0,2 Teile Kupferpulver
und 0,2 Teile Kupferchlorür werden in ioo Teilen einer 2o- bis 400%igenLösung von
xylolsulfonsaurem Natrium in Wasser während 16 Stunden
unter Einleiten
eines mäßigen Stickstoffstromes auf 6o bis 8o° erhitzt. Die Farbe der Masse schlägt
allmählich von Rot nach Blau um.
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Nach dem Aufarbeiten des Ansatzes erhält man einen lebhaften blauen
Farbstoff, dessen Färbungen auf Wolle ganz besonders gut walkecht sind. Beispiel
s Ersetzt man in Beispiel 3 2, 4-Dimethylcyclohexylamin durch 3, 5-Diaethylcyclohexylamin,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von denselben guten nassen Echtheiten. Beispiel
6 Ersetzt man in Beispie14 p-Aminodicyclohexyl durch Dekahydro-i-naphthylamin, so
erhält man einen ähnlichen Farbstoff von denselben vorzüglichen Eigenschaften. Beispiel
2o Teile i-Amino-2, 4-dibrom-7-chloranthrachinon, 8Teile-wasserfreiesKaliumacetat
und 0,4 Teile Kupfersulfat werden in 8o Teilen 4-Methylcyclohexylamin während i
bis 2 Stunden auf 8o bis 13o° erhitzt. Die Farbstoffbase wird hierauf durch Zusatz
von Alkohol gefällt und nach ihrer Isolierung mit einem Alkalisulfit, am besten
unter Druck, zur Überführung in den in 2-Stellung sulfonierten Farbstoff behandelt.
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Man erhält einen dem in Beispiel 2 beschriebenen identischen Farbstoff:
Treten an' Stelle von i-Am;ino-2, 4-dibrom-7-chloranthrachinon die 2, 4, 6- oder
2, 4, 7-Chlor- oder -Bromderivate, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Ebenfalls
ähnliche Produkte erhält man, wenn 4-Methylcyclohexylamin durch 2-, 3- oder 4-Amylcyclohexylamin
ersetzt wird. Beispiel 8 9,o Teile i-amino-4-brom-6-chloranthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium, i5 Teile 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-i-naphthylamin, 2 Teile Natronlauge
30010,
0,3 Teile Kupferpulver, 3o Teile Alkohol und 18o Teile Wasser werden
so lange auf 65 bis 70° erhitzt, bis die anfänglich rote Masse blau geworden ist.
Nach erfolgtem Aufarbeiten erhält man einen blauen Farbstoff.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn 1; 2, 3, 4-Tetrahydro-i-naphthylamin
durch das 2-Naphthylaminderivat oder durch ein Phenylcyclohexylamin ersetzt wird.
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Durch Eintragen von 5 Teilen eines dieser Farbstoffe in 3o Teile Schwefelsäuremonohydrat,
Rühren während i Stunde und Eingießen der schwefelsauren Lösung in Sole erhält man
ein bedeutend löslicheres Produkt, dessen Färbung auf Wolle, Seide, Superpolyamidfasern
usw. dieselbe Reinheit des Farbtons wie die des unsulfonierten Farbstoffs aufweist.
Beispiel 9 9,1 Teile i-amino-4-brom-8-chloranthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 5
Teile 4-Methylcyclohexylamin, 4 Teile Natronlauge 300/0, 0,2 Teile Kupferpulver,
3o Teile Isopropylalkohol und 120 Teile Wasser werden unter Rühren 4 Stunden lang
auf 4o bis 5o° erhitzt. Die Farbe der Masse schlägt nach Blau um.
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Man erhält nach dem Aufarbeiten einen lebhaften blauen Farbstoff.
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Ähnliche Farbstoffe gewinnt man, wenn das i-amino-4-brom-8-chloranthrachinon-2
- sulfonsaure Kalium durch das 5-Chlorderivat ersetzt wird.
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Beispiel io 9,1 Teile i-amino-4-brom-5-chloranthrachinon-2-sulfonsaures
Kalium, 8 Teile p-Aminodicyclohexyl, 2,5 Teile Natronlauge 300/0, 0,2 Teile Kupferpulver
und 0,2 Teile Kupferchlorür werden in ioo Teilen einer 2o- bis 40%igen Lösung von
xylolsulfonsaurem Natrium in Wasser 36 Stunden lang unter Einleiten eines Stickstoffstromes
auf mäßig hohe Temperatur erhitzt.
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Nach dem Aufarbeiten des Ansatzes erhält man einen lebhaften blauen
Farbstoff, dessen Färbungen auf Wolle ganz besonders gut walkecht sind.
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Wenn i-amino-4-brom-5-chloranthrachinon-2-sulfonsaures Kalium durch
i-amino-4-brQm- (oder -chlor-)8-chlor- (oder -brom-)anthrachinon-2-sulfonsaures
Kalium oder Natrium ersetzt wird, erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel ii Ersetzt
man in Beispie19 4-Methylcyclohexylamin durch i-Amino-3, 5-dimethylcyclohexan, so
erhält man einen ähnlichen Farbstoff von noch besseren nassen Echtheiten. Beispiel
12 Ersetzt man in Beispiel io p-Aminodicyclohexyl durch Dekahydro-i-naphthylamin,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von denselben vorzüglichen Eigenschaften.
Beispiel 13 11,4 Teile i-amino-4-brom-6-chloranthrachinon-2-sulfonsaures Kalium,
25 Teile o-Aminodicyclohexyl, 3,5 Teile Natronlauge 3o0/0, 0,3 Teile Kupferchlorür,
3o Teile Alkohol und ioo Teile Wasser werden unter Rühren 36 Stunden lang auf 6o
bis 70° erhitzt.
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Die Masse wird allmählich blauviolett. Nach beendigter Reaktion wird
sie einer Wasserdampfdestillation zur Rückgewinnung der überschüssigen Base unterworfen;
das Kondensationsprodukt arbeitet man auf übliche Weise auf, wobei ein blaues Kristallpulver
erhalten wird. Dieses löst sich in Wasser mit lebhafter blauer Farbe. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist schwach gelblich; beim Zusatz von wenig Paraformaldehyd
zur schwefelsauren Lösung erfolgt ein Umschlag nach Grünstichigblau.
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Der neue Farbstoff färbt tierische Fasern, wie Wolle, Seide usw.,
sowie künstliche Fasern, z. B. Superpolyamidfasern und Acetatkunstseide, in lebhaften
reinblauen Tönen. Die Färbungen besitzen
besonders gute Walkechtheit;
der Farbstoff weist ein gutes Aufziehvermögen bereits im neutralen Färbebad auf.
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Beispiel 14
i i Teile i-amino-4-brom-7-chloranthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium, 13,5 Teile o-Aminodicyclohexyl, io Teile Natronlauge 300/0, 0,3
Teile Kuhferchlorür und i 5o Teile Wasser werden unter Rühren 36 Stunden lang auf
6o bis 7o° erhitzt.
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Die Masse wird allmählich blauviolett. Nach beendigter Reaktion wird
sie einer Wasserdampfdestillation zur Rückgewinnung der überschüssigen Base unterworfen;
das Kondensationsprodukt arbeitet man auf übliche Weise auf, wobei ein blaues Kristallpulver
erhalten wird. Dieses löst sich in Wasser mit lebhafter blauer Farbe. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist schwach gelblich; beim Zusatz von wenig Paraformaldehyd
zur schwefelsauren Lösung erfolgt ein Umschlag nach Grünstichigblau.
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Der neue Farbstoff färbt tierische Fasern, wie Wolle, Seide usw.,
sowie künstliche Fasern, z. B. Superpolyamidfasern und Acetatkunstseide, in lebhaften
reinblauen Tönen. Die Färbungen besitzen besonders gute Walkechtheit. Der Farbstoff
weist ein gutes Aufziehvermögen bereits im neutralen Färbebad auf. Beispiel 15 10,4
Teile i-Amino-2, 4-dibrom-7-chloranthrachinon werden mit 2,5 Teilen Natriumhydroxyd
und 0,4 Teilen Kupferacetat so lange in 8o Teilen o-Aminodicyclohexyl unter Rühren
und Einleiten eines mäßigen Stickstoffstromes auf 6o bis 8o° erhitzt, bis zwei aufeinanderfolgende,
in Alkohol gezogene Proben einander gleich geblieben sind.
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Das isolierte Kondensationsprodukt wird hierauf der Behandlung mit
einem Alkalisulfit, am besten unter Druck, unterworfen. Man erhält einen lebhaften
blauen Farbstoff, der mit dem in Beispiel 14 erwähnten identisch ist.