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KAISERLICHES

PATENTAMT,

PATENTSCHRIFT

- te 280787 KLASSE 22 b. GRUPPE

Dr. LUDWIG KALB in MÜNCHEN.

Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. März 1913 ab.

Als Ausgangsmaterial für die neuen Küpenfarbstoffe dienen gewisse Dicarbonsäuren des ι · i'- oder sogenannten α-Binaphtyls. Solche Dicarbonsäuren waren bisher noch nicht bekannt. Von den zahlreichen möglichen Isomeren kommen für die vorliegende Erfindung nur

I. HO₉C

CO₂H

Es wurde nun die wichtige Beobachtung gemacht, daß beide der genannten Binaphtyldicarbonsäuren und ihre Derivate, z. B. ihre Ester, Chloride, Nitrile, bei Behandlung mit sauren Kondensationsmitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure bzw. Aluminiumchlorid u. a., in einen orangegelben Küpenfarbstoff übergeführt diejenigen in Betracht, welche die Carboxylgruppen in gleichnamiger Nachbarstellung zur Binaphtylbindung enthalten. Es sind dies die ι · i'-Binaphtyl-8 · 8'-dicarbonsäure der Formel I und die 1 · i'-Binaphtyl-2 · 2'-dicarbonsäure der Formel II.

II.

HO

werden können, dessen Zusammensetzung der Formel C₂₂H₁₀O₂ entspricht. Die Analyse ergab 86,12 Prozent C und 3,34 Prozent H anstatt der berechneten Werte 86,25 bzw. 3,29. Bildungsweisen und Eigenschaften des neuen Körpers lassen darauf schließen, daß in ihm das Chinon folgender Konstitution

III.

vorliegt. Insbesondere spricht hierfür die Tatsache, daß aus beiden Binaphtyldicarbonsäuren (I und II) ein und dasselbe Kondensationsprodukt erhalten wird. ■ . ..

. Die überaus glatt und quantitativ verlaufende Reaktion läßt bei Verwendung von Schwefelsäure als Kpndensationsmittel im allgemeinen zwei Phasen erkennen, indem zunächst eine braunrote, dann eine nicht mehr veränderliche

ίο grüne Färbung auftritt, die nun vom fertigen Reaktionsprodukt herrührt. Vielleicht hat im Zwischenkörper nur der eine Ringschluß stattgefunden.
Wie aus Formel III ersichtlich ist, enthält das neue Chinon die Ketongruppen in amphi-Stellung. Es steht dadurch in Beziehung zum ahiphi-Naphtochinon von Willstätter und Parnas (Ber. 40, S. 1406) und dem amphi-Chrysochinon von Beschke und Diehm (Ann. 384,

S. 173). Gegenüber dem Verhalten dieser beiden recht reaktionsfähigen Körper zeigt der neue Chinontypus eine ganz überraschende Indifferenz, die ihn im \^erein mit seinen sonstigen Eigenschaften zu einem vortrefflichen Grundstoff für Küpenfarbstoffe macht. So ist seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Halogen, Oxydationsmitteln, Ätzalkalien außerordentlich groß. Zu den Substitutionsprodukten des neuen Farbstoffes kann man dadurch gelangen, daß man substituierte Binaphtyldicarbonsäuren oder deren Derivate der Kondensation unterwirft. Diese Säuren oder ihre Derivate sind aus den nichtsubstituierten Verbindungen nach den üblichen Methoden zugänglich.

Bei Verwendung der substituierten Binaphtyldicarbonsäuren kann man auch derart verfahren, daß man statt der isolierten Substitutionsprodukte hier die Bildungsgemische dieser Verbindungen verwendet, gegebenenfalls unter Benutzung des vorhandenen Lösungsmittels,

z. B. der Schwefelsäure als Kondensationsmittel.

Die verwendete Säure der Formel I bzw. ihr

Diäthylester ist z. B. erhältlich durch Erhitzen des von Eckstrand (Journ. f. prakt. Chem. 38,

S. 150) beschriebenen 8-Chlor-i-naphtoesäureesters mit Kupferpulver und etwas Jod unter Rühren während einiger Zeit auf etwa 300 °.

' Das isolierte Reaktionsprodukt kristallisiert aus Aceton, welches leicht löst, in schwach gelbliehen, langgestreckten Täfelchen vom Schmp. 183 °. In Äther und Benzol ist das Produkt schwer löslich.

Ganz analog läßt sich der Äthylester der von Wolffenstein (Ber. 21, S. 1190) beschriebenen i-Chlor-2-naphtoesäure in den Ester der Säure II überführen, welcher demjenigen der Säure I außerordentlich ähnlich ist.

Beispiel I.

Binaphtyldicarbonsäureester der Formel I oder II wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und so lange auf dem Wasserbad erwärmt, bis die Farbe der Lösung über Braunrot in ein reines Grün übergegangen ist, was nach 20 bis 30 Minuten eintritt. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser, wobei sich das Reaktionsprodukt in Flocken abscheidet. Aufkochen erleichtert das Filtrieren. Die Ausbeute ist theoretisch.

Der Farbstoff kristallisiert aus Nitrobenzol, welches heiß ziemlich schwer, kalt sehr schwer löst, in orangefarbenen, flachen Spießen, die oberhalb 300° schmelzen. Bei sehr hohem Erhitzen findet unter teil weiser Zersetzung Sublimation statt. Etwas leichter löst kochendes Anilin. Äther löst äußerst schwer; seine Lösung scheidet beim Eindampfen den Farbstoff in flockigen Aggregaten feinster Nädelchen aus. Alkohol und Benzol lösen sehr schwer. Diese indifferenten Lösungen sind rein gelb gefärbt. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit tiefgrüner Farbe. Erwärmen des Farbstoffs mit verdünnter Natronlauge und Hydrosulfit ergibt eine intensiv rote Küpe, aus der Baumwolle, besonders leicht bei Zusatz von etwas Kochsalz, im gleichen Ton angefärbt wird. Bei Luftzutritt findet Oxydation zur orangegelben Färbung des Chinons statt. Eine chinhydronartige Zwischenstufe läßt sich hierbei nicht beobachten.

Beispiel II.

Das Bromierungsprodukt des 1 · i'-Binaphtyl-8 · 8'-dicarbonsäureesters wird mit konzentrierter Schwefelsäure 5 bis 10 Minuten auf etwa 130 ° erhitzt. Die hierbei entstehende smaragdgrüne Lösung wird wie im Beispiel I aufgearbeitet. Das Kondensationsprodukt bildet ein intensiv gelbrotes, in allen Mitteln schwer oder unlösliches Pulver. Aus der violett gefärbten Küpe wird Baumwolle lebhaft angefärbt. Die violette Farbe geht an der Luft in ein feuriges Gelbrot, über.

Das Bromierungsprodukt des 1 ■ i'-Binaphtyl-8 ■ 8'-dicarbonsäureesters wird beispielsweise erhalten, indem man 2 Teile.des Esters in 40 Teilen Eisessig, gelöst mit 2 Teilen Brom, während zweier Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Hierbei erhält man beim Erkalten den kernbromierten Ester in farblosen, länglich rechtsseitigen Täfelchen. Aus Alkohol, welcher in der Wärme leicht löst, scheidet sich die Substanz in Blättchen oder auch Nadeln vom Schmp. 176 bis 177 ° aus. Die Halogenierung des Binaphtylderivates kann z. B. auch in konzentrierter Schwefelsäure ausgeführt werden, wobei man durch nachheriges Erhitzen des Halogenierungsgemisches gleich die Kondensationsreaktion anschließen kann, ohne das zunächst entstehende halogenierte Binaphtylderivat zu isolieren.

Man verfährt dabei z. B. wie folgt:

Man löst 1 Teil eines Binaphtyldicarbonsäure-

Claims

esters der Formel I oder II in etwa 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure von gewöhnlicher Temperatur und gibt 1 Teil Brom zu. Nach einigem Stehen, wobei Bromierung des Esters eintritt, heizt man allmählich auf 120 bis 130 ° auf und hält so lange bei dieser Temperatur, bis eine gelbstichig grüne Lösung entstanden ist. Hierauf läßt man erkalten, gießt in Wasser und kocht zur Entfernung der letzten Bromreste unter Zusatz von etwas Bisulfitlauge auf. Der ausgeschiedene Farbstoff ist mit dem in diesem Beispiel beschriebenen, aus dem isolierten Bromsubstitutionsprodukt erhältlichen identisch.
An Stelle von Bromsubstitutionsprodukten kann man auch andere Halogensubstitutionsprodukte verwenden.

Beispiel III.

Das Nitrierungsprodukt des 1 · i'-Binaphtyl-8 · S'-dicarbonsäureesters wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und während 5 bis 10 Minuten auf etwa 130° erhitzt. Die entstehende . dunkelrote Lösung wird wie in Beispiel I aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt ist ein braunes Pulver, das von kochendem Alkohol fast gar nicht, von heißem Nitrobenzol mäßig leicht aufgenommen wird. Aus letzterem Mittel kristallisiert es in konzentrisch gruppierten, flachen Spießen von braurigelber Farbe. Beim trockenen Erhitzen schmilzt die Substanz unter stürmischer Zersetzung und Abgabe gelber Dämpfe. Mit Hydrosulfit und verdünnter Natronlauge erwärmt, liefert sie die violettrote Küpe des entsprechenden Aminokörpers, in den sie auch durch andere Reduktionsmittel überführbar ist. Aus dieser Küpe wird Baumwolle in grünblauen Tönen angefärbt.

Ein Nitrierungsprodukt des 1 · i'-Binaphtyl-8 · 8'-dicarbonsäureesters wird z. B. erhalten durch 5 bis 10 Minuten langes Kochen des Esters mit einer Mischung der 3ofachen Menge konzentrieter Salpetersäure und ebensoviel Eisessig. Man fällt das Reaktionsprodukt durch Eingießen der Lösung in Wasser als gelblich weißen Niederschlag. Die Substanz ist in heißem Alkohol leicht löslich und kristallisiert daraus in vierseitigen Blättchen. Äther löst sie ziemlich schwer und scheidet sie beim Verdampfen in dicken rhombenförmigen Platten mit zum Teil zugespitzten Ecken aus.

An Stelle des Nitrierungsproduktes . kann man auch solche Substitutionsprodukte der beiden Säuren, welche verschiedenartige Substituenten, z. B. Nitrogruppen neben Brom, enthalten, in analoger Weise in Farbstoffe überführen.

Beispiel IV.

Das Reduktionsprodukt des nitrierten 1 · 1'-Binaphtyl-8 · S'-dicarbonsäureesters wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und während 5 bis 10 Minuten auf etwa 130 ° erhitzt. Die Aufarbeitung der entstehenden dunkelroten Lösung geschieht wie im Beispiel I. Das Reaktionsprodukt ist ein blauer Küpenfarbstoff, der von kochendem Nitrobenzol, Anilin, Pyridin und Phenol nur recht schwer mit blauer Farbe aufgenommen wird. Beim allmählichen Verdünnen der tiefroten Lösung in konzentrierter Schwefelsäure tritt zunächst Bildung eines schwerlöslichen braungelben Salzes ein, welches beim stärkeren Verdünnen mit Wasser wieder zum freien, blauen Aminokörper dissoziiert. Trocken erhitzt verwandelt sich der Farbstoff zum Teil in einen violettroten Dampf, während die Hauptmenge verkohlt. Aus der violettroten Küpe wird Baumwolle im gleichen Ton angefärbt. Die Färbung geht an der Luft in Grünblau über und entspricht der Färbung, die mit dem Farbstoff des. Beispiels III erhalten wird.

Zwecks Darstellung eines Aminoderivats des ι · i'-Binaphtyl-8 · 8'-dicarbansäureesters löst man den Nitroester, der z. B. in der im Beispiel III angegebenen Weise erhalten werden kann, in der 40 fachen Menge Alkohol, fügt 2 Teile Eisessig und unter Rühren 1 Teil Zinkstaub zu. Nach beendigter Reduktion wird vom Zink abnitriert, das Lösungsmittel verdampft urid der Rückstand mit Wasser behandelt. Der Aminoester kristallisiert aus Alkohol in kurzen, dicken, rechtwinkligen Prismen von bräunlich gelber Farbe, welche um 243 ° schmelzen. In verdünnter Salzsäure löst sich der Körper fast farblos und wird daraus durch Alkalien in blaßgelben Flocken wieder ausgefällt.

Ρλ τ ε ν τ - A ν s ρ r υ c i-i :

Verfahren zur Darstellung von Küpen-' farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ι · i'-Binaphtyl-8 · 8'- oder 2 · 2'-dicarbonsäure oder ihre Derivate, wie Ester, Chloride, Nitrile, sowie die Kernsubstitutionsprodukte dieser Verbindungen mit sauren Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure bzw. Aluminiumchlorid u. a., behandelt werden.