DE492446C

DE492446C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Anthanthronreihe

Info

Publication number: DE492446C
Application number: DEI33635D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Max A Kunz; Dr Werner Zerweck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-02-25
Filing date: 1928-02-25
Publication date: 1930-02-24

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Anthanthronreihe Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle stickstoffhaltige Verbindungen der Anthanthronreihe erhalten kann, wenn man Anthanthron oder seine Derivate mit Salpetersäure in An- oder Abwesenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln unter so milden Bedingungen behandelt, daß nur eine 'Nitrogruppe in das Molekül eintritt, gegebenenfalls die hierbei entstehenden Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen reduziert und gegebenenfalls in letzteren die an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome ganz oder zum Teil durch organische Reste ersetzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind z. B. zur Erzeugung von Farbstoffen hervorragend geeignet.
Beispielsweise erhält man durch Einwirkung von 96prozentiger Salpetersäure auf Anthantliron in Nitrobenzol einen Körper, der direkt in orangefarbenen Nadeln anfällt, sich in Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus roter Küpe auf Baumwolle blaugraue-Färbungen liefert. Er ist verschieden von dem in den Patenten 28o 787 und 287 250 beschriebenen Nitrierungsprodu:kt. In analoger Weise kann man aus den Derivaten des Anthanthrons Mononitroverbindungen gewinnen. Bei der Reduktion gehen die in der beschriebenen Weise erhältlichen Nitrov erbindungen glatt in die entsprechenden Amine über, die durch große Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet sind und wichtige Zwischenprodukte zur Erzeugung neuer Küpenfarbstoffe darstellen. So liefern sie bei der Umsetzung mit organischen Säuren Acylverbindungen, mit Aldehyden Azomethine, die gute küpenfärberische Eigenschaften zeigen. Bei der Umsetzung mit anderen negativ substituierten organischen Verbindungen werden Küpenfarbstoffe gebildet.
Beispiel i.
3o,6 Teile Anthanthron werden in 3oo Teilen Nitrobenzol mit 35 Teilen 96prozentiger Salpetersäure unter Rühren zum Sieden erhitzt. Sobald die Wasserabspaltung beendet ist, läßt man erkalten und saugt das in orangefarbenen Nadeln ausgeschiedene Mononitroanthanthron ab. Das in sehr guter Ausbeute and Reinheit anfallende Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, läßt sich aus -hochsiedenden Lösungsmitteln, in denen es sehr schwer löslich ist, umkristallisieren und liefert mit alkalischer Hydrosulfrtlösung eine rote Küpe, aus der Baumwolle in blaugrauen .Tönen gefärbt wird.
Beispiel e Eine Suspension von io Teilen Mononitroanthanthron (erhalten nach Beispiel i), das man zweckmäßig durch Umlösen aus Schwefelsäure in fein verteilte Form gebracht hat, wird in 3oo bis 4oo Teilen Wasser mit 2o Teilen Natriumsulfid in der üblichen Weise kochend reduziert. Die erhaltene Aminoverbindung wird abgesaugt und getrocknet. Sie stellt ein blaugraues Pulver dar, läßt sich aus hochsiedenen Lösungsmitteln, in denen sie sehr schwer löslich ist, oder aus wasserhaltiger Schwefelsäure umkristallisier en und bildet dann haarfeine, dunkelgraublaue, einheitliche Nädelchen. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus roter Hydrosulfitküpe blaugraue Töne. Acetatseide wird in blaugrauen, vorzüglich echten Tönen gefärbt.
Auch mit anderen Reduktionsmitteln, z. B. mit Natriumhydrosulfit oder Hydrazinhydrat, kann man aus der N itrov erbindung das Aminoanthanthron erhalten.
Beispiel 3 32 Teile Monoaminoanthanthron (dargestellt nach Beispiel 2) werden in 3 Zoo Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Isoterephthaloylchlorid langsam zum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich die gebildete Acylaminoverbindung in roten Kristallen ab. Nach Beendigung der Reaktion saugt man ab und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig blauer Farbe und färbt die vegetabilische Faser aus violetter Küpe in roten, vorzüglich echten Tönen. Beim Verseifen z. B. mit verdünnter Schwefelsäure erhält man die in konzentrierter Schwefelsäure violett lösliche Aminoverbindung zurück.
Die aus Aminoanthanthron mit Benzoylchlorid in analoger Weise erhältliche Benzoylaminoverbindung und die mit m-Methoxybenzoylchlorid erhältliche m-Methoxybenzoylverbindung färben Baumwolle ebenfalls in roten Tönen. Beispiel q.
32 Teile Monoaminoanthanthron werden finit 31 .Teilen i Ihloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid in i 5oo Teilen Nitrobenzol bis -zur Beendigung der Farbstoffbildung unter Rühren gekocht. ;ach dem Erkalten wird das erhaltene Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Es stellt ein braunes Kristallpulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert aus roter Küpe kräftige braunrote Färbungen.
Das auf analoge Weise aus Aminoanthanthron und i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid dargestellte Reaktionsprodukt liefert aus violetter Küpe rote Färbungen. Beispiel s Eine Suspension von 32 Teilen des nach Beispie12 dargestellten Monoaminoanthanthrons in iooo Teilen Nitrobenzol wird mit 25 Teilen 2-Chloranthrachinon, 2o Teilen Natriumacetat und 5 Teilen Kupferoxyd bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gekocht, dann saugt man ab, wäscht die anorganischen Bestandteile .mit verdünnter Säure und Wasser heraus und trocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein violettschwarzes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt aus violetter Küpe Baumwolle in violettstichig grauen, sehr echten Tönen.
Der in analoger Weise aus Monoaminoanthanthron und i-Chloranthrachinon dargestellte Farbstoff besitzt- ähnliche färberische Eigenschaften.
Beispiel 16 Teile Monoaminoanthanthron werden unter Rühren in 5oo Teilen Nitrobenzol mit i ,o Teilen Natriumacetat, 2 Teilen Kupferoxyd und 12 ,Teilen Dibromanthanthron so lange zum Sieden erhitzt, bis die Farbstoffbildung ,beendet ist. Dann läßt man erkalten, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab .und trocknet. Er bildet ein gelbbraunes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert auf Baumwolle braune, sehr echte Färbungen. Der rohe Farbstoff kann durch Kristallisation oder Behandeln mit Hypochlorit gereinigt werden. Ein Farbstoff ähnlicher Art wird aus Monoaminoanthyanthron und Monobrom.- oder Mononitroantllanthron erhalten. Beispiel ? io Teile des nach Beispie12 erhaltenen Monoaminoanthanthrons werden in Zoo Teilen Nitrobenzol .unter Zugabe von 2o Teilen Kaliumcarbonat mit 2o Teilen p-Toluolsulfosäuremethylester so lange unter Rühren gekocht, :bis die Farbstoffbildung beendet ist; dann arbeitet man in der üblichen Weise auf. Der erhaltene Farbstoff, ein blauschwarzes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettgrüner Farbe und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe hellgraublaue, sehr :echte Töne. An Stelle des p-Toluolsulfosäurealkylesters können mit gleichem Erfolg auch Halogenalkyle angewandt werden.
Beispiel 8 i i Teile M.onoaminoanthanthron werden bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren in eine Lösung von ioo Teilen o-Chlorbenzaldehyd in iooTeilenNitrobenzol eingetragen. Danach wird kurze Zeit aufgekocht und nach dein Erkalten abgesaugt. Das in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit anfallende Reaktionsprodukt kristallisiert aus Nitrobenzol in kleinen, roten Kristalldrusen, löst sich-in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in himbeerroten Tönen.
- Beispiel g 22 Teile Monoaminoanthanthron werden in 2 ooo Teilen Nitrobenzol mit 2o Teilen r-Aminoanthrachinon-2-aldehyd so lange unter Rühren gekocht, -bis die Abscheidung des in blauroten Nadeln ausfallenden Reaktionsproduktes beendet ist. Nach dem Erkalten saugt man ab. Der erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure violett mit grüner Fluoreszenz und färlyt aus violetter Küpe Baumwolle in sehr kräftigen blauroten Tönen.
Beispiel 1o 3 Teile -eines in Oleum bromierten Anthanthrons werden mit 72 Teilen Nitrobenzol versetzt, q. Teile goprozentige Salpetersäure zugegeben, worauf das Ganze bei Wasserbadtemperatur einige Stunden gerührt wird. Das nach dem Erkalten abgeschiedene Bromnitroanthanthron wird abfiltriert und durch Waschen mit Alkohol oder durch Behandeln mit Wasserdampf vom Nitrobenzol befreit, worauf man es durch Reduktion, z. B. mit Schwefelnatrium, in das entsprechende Bromaminoanthanthron überführt: läßt man auf diese Verbindung Benzoylchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol einwirken, so entsteht ein Farbstoff, der aus alkalischer Küpe auf der pflanzlichen Faser ein Rot gibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Anthanthronreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthanthron oder seine Derivate mit Salpetersäure in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln unter so milden Bedingungen behandelt, daß nur eine Nitrogruppe in das Molekül eintritt, gegebenenfalls die hierbei entstehenden Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoanthanthronen reduziert und evtl. in diesen die an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome ganz oder zum Teil durch organische Radikale ersetzt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch .gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Aminoanthanthrone in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls bei Anwesenheit von säurebindenden Mitteln oder Katalysatoren oder beiden, mit negativ substituierten aromatischen Verbindungen, insbesondere Anthanthronen, umsetzt.