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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
d,aß Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Pyreäi sowie seine Substitutionsprodukte
mit wasserhaltiger Schwefelsäure erhitzt.
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Als Substitutionsprodukte des Pyren:s kominen beispielsweise Oxypyrene,
Aminopyrene, Oxypyrensulfonsäieren und Aminopyreaisttlfonsäuren in Betracht; besonders
gute Resultate werden bei Verwendung von Oxypyrensttlfonsäuren erhalten.
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Die Temperatur, bei der die Behandlung dieser Körper mit wasserhaltiger
Schwefelsäure erfolgt, ist abhängig vom Wassergehalt der Schwefelsäure, und zwar
muß sie um so höher gewählt «erden, je verdünnter die Schwefelsäure ist. Geeignete
Temperaturen lieben zwischen etwa r3o bis 25o°, während die Verwendung einer etwa
4o- bis goo;o.i@gen Schwefelsäure zwerktnäßig ist.
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Eine Weiteraus,bildtuig des Verfahrens besteht darin, daß che erhältlichen
Proadukte mit substituierenden und/oder kondensierenden Mitteln behandelt werden.
Als solche können beispielsweise halogenierende oder nitrierende Mittel verwendet
werden, wobei die halogenierten Produkte mit Aminer4, wie z. B. Aminoanthrachinonen.,
umgesetzt werden können. Durch die Einführung solcher Substituenten werden weitere
wertvolle Produkte erhalten.
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Die Produkte, die schwefelhaltig und selbst in den höhersiedenden
Lösungsmitteln, wie z. B. Trichlorbenzol oder a-Chlotriiaphthalici, sehr schwer
löslich sind, können durch L'mküpen oder durch Lösen in konz. Schwefelsäure und
Ausfällen mit Wasser gereinigt werden; sie lassen- sich nach den bekannten Methoden,
in die Leukoderivate, wie z. B. in die Leukoesxer, überführen.
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Die Produkte vorliegender Erfindung stellen wertvolle Farbstoffe dar.
Diese können beispielsweise zum Färben und Bedrucken der pflanzlichen Faser, wie
z. B. Baumwolle, verwendet werden. Bieis.piel r 65,4 Teile 3-Oxypyren «-erden innerhalb
11 ;'. Stunden in 2; ö Teile Scliwefels;itrreinono< hydrat bei io bis
20" eingetragen und hierauf bei der gleichen Temperatur 24o Teile 65 ojäiges Oleum
zutro.pfen gelassen. Zur Beendigun;g der Sulfonierunb rührt män 24.-Stun-1
| den hei 2o bis 22'', vermischt dann die Reak- |
| tionsmas#ze mit 1S5 Teilen Eis und hält unter |
| Rühren während ; Stunden :eine Badte ipe- |
| ratur van 19o his aoo . Nach dein Erkalten |
| wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt und fL:,- |
| Reinigung m.it - ,o!öiger Sodalösung ausge- |
| kocht und ttnigeltüpt. Der Farbstoff, der in |
| den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich |
| ist, bildet .ein schwarzes Pulver, das .einen |
| Schmelzpunkt über d.6o- besitzt, sich in konz. |
| Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst |
| und Baumwolle aus grünschwarzer Küpe in |
| vio?ettschlvarzen echten Tönen färbt. Die |
| <inrtlvtisclie Untersuchung des Farbstolfes |
| zeigte, dal,'' cr sclicvefelhalti- .ist. |
| io Teile 3-Oxypvrendisulfons:iure werden |
| finit Zoo Teilen 65o.'oi-,er Schwefelsäure ver- |
| mischt und während 16 Stu@lid@en eine Bad- |
| temperatur von 19o bis 2oo-' gehalten. Nach |
| dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, ab- |
| gc5<urgt und durch Ausko,cheii mit 3 oigcr |
| Natronlauge von Verunreinigungen befreit. |
| Der Farbstoff bildet ein über -6o- schmel- |
| zendes schwarzes Pulver, das sich in koinz. |
| Schwefelsäure mit grauschwarzer Farbe löst |
| und aus grüner Kiipe Baumwolle in violett- |
| scli«-arzen Tönen Särbt. |
| Zti einem ähnlichen Farbstoff gelangt inan, |
| wenn finit c@3i@üigcr Schwefelsäure hei 1;5 |
| bis id.o Badteniperatur io Stunden oder finit |
| 55°,>i",#er Schwefelsäure unter Druck bei 185 |
| bis mo- i o Stunden gearbeitet wird. |
| Die in cliesein Beispiel verwendete 3-Ozy- |
| pyreiiclistilfonsiiul-e wird wie folgt hergesfcllt: |
| .13,f> Teile 3-Oxypyren werden in .18o Teilen |
| Nitrc>t>enzol gelöst; dazu läßt man innerhalb |
| 1 , Stunde bei 8 his i o` unter Rühren 48 Teile |
| Chloi-stilfons:itire zutropfen. Man riihrt 2 Stun- |
| den hei 2o bis 25'. Schließlich wird zur Be- |
| endigung der Reaktion während a Stundcti |
| eine Temperatur von So bis 6o gehalten. |
| Die gebildete 3-Otyliyrendistilfons:iel#re hat |
| sich aus dem Reaktionsgemisch alrgescliiedeti |
| und kann nach dem Erkalten durch Filtrieren |
| und Auswaschen finit Benzol in sehr guter |
| Ausbeute erhalten werden. |
Beispiel 3 i oTeile 3-otvpvrenmonasulfopsattres Kaliuni werden mit i 8o Teilen ;
5 o,aiger Schwefelsaure auf igo- Badtemperatur aufgeheizt und io Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird mit °Wasser verdünnt. abfiltriert. ausgewaschen
und mit vcrdiinnter Sodalösunä ausgekocht. Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver,
(las in seinen Eigenschaften dem in Beispie12 erhaltenen Produkt ähnlich ist.
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Das- in diesem Beispiel verwendete 3-oxy-
| pyrelllit<-,nosulfonsattre Kalium wird wie folgt |
| hei--cstc-llt: 65.4Teilc 3-Oxvpyreli werden in |
| 2oTuile Nitrobenzol eingetragen und hei |
| bis io innerhalb ::"Stunden 367`cilC Chlor- |
| sitltonsätire unter Rühren zutropfen gelassen. |
| Zur Beendigung der Reaktion lvird diesc'1'em- |
| pcratur -; Stunden gehalten, hierauf auf 18 1>1s |
| 21 erhöht und über Nacht weitergerührt. |
| Das Reaktionsgemisch wird ah@gClltltscllt und |
| der hiickstand durch Wasserdampfdestillatioin |
| voll den letzten Resten Nitrobenzol befreit. |
| Die wäßrige Lösung der 3-O@ypyrcnmnn;r |
| sIllfonsäure wird mit Tierkohle versetzt, auf- |
| gekocht und ahgemits.cht. Durch _lussalzeli |
| finit C hlorkaliuni erhält inan ili guter Aushcutu |
| das Kaliumsalz einer 3-OZypyrenm(mosu@ton- |
| -anre in Form van farblosen. glänzenden |
| Kristallen. |
| io,clTcile 3-Oypyren werden in - ooTeilen |
| 5t@"iger @chtt-efcls:iure suspendiert, auf 1w |
| Midteniperatir aufgeheizt und ;Stunden bei |
| dieser Temperatur gchalten. Nach dein I-r- |
| k:iltc-li wird finit Wassci- verdünnt Lind (fi-i- |
| Farhstoff durch Abfiltrieren, -luslvaschen und |
| Atisk(@clicn mit 3@?@igcr Natronlau@c is@>licrt. |
| Er bildet ein schwarzes 1'ulvci-, das sich in |
| konz. Schwetels;iLire mit schwarzrauer Farbe |
| löst und Baumwolle aus schwarzoliver Küpe |
| in i-iolettschwarzen Tönen färbt. |
Beispiel 5
| 12 Teile Pyren werden in 3oo Teilen |
| ;5('@,ier @cli@eefelsäure strspencliert. @illf 19C> |
| his 195 Dadtcmperatur ;rufgeheizt lind |
| i6 Stunden hei dieser Temperatur gehalten. |
| Nach dein Erkalten wird mit Wasser vcr- |
| dünnt, abgesaugt, aL@S@@@S<1SC11C'li und nlit |
| 2°üi;@er Natronlauge ausgekocht. Der Farf>- |
| st(1fl bildet ein schwarzes Pulver, das Schwefel- |
| braun färbt, über 4.6o schmilzt und |
| Baumwolle aus grüner Küpc in sch@v:irz@ich- |
| oliven Tüllen f:irht. |
Beispiel 6
| io,d Teile 3 Aminopyren und iSo Teile |
| 5(,oige Schwefelsäure werden unter Rück- |
| 11u13 während 16Stulicicli bei igo bis Zoo |
| gelisilteii. Nach denn Erkalten wird finit Wasser |
| verdünnt, abfiltriert und der Rückstand zur |
| Reinigung mit 30o1-ger Natronlaue au-,ge- |
| kocht. Der Farbstofbildet ein schcc-arzcs |
| Pulver, das einen Schmelzpunkt ülicr ..16o |
| Besitzt, sich in konz. Sclitvefels:itire mit |
| schwarzbrauner Farbe löst und Baumwolle |
| aus brauner Küpe in einem sclitc:irzlic lieh |
| 131-aull färbt. |
| Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man. |
| trenn 3-Aminopyrenmonosulfonsäure, lierge- |
| stellt durch llonostilfonieren v(111 3-.lmi1io- |
pyren mit SchivefeJsäuremonohydrat, . mit 50`oi,ger Schwefelsäure
während i6 Stunden auf i 9o bis 2oo° erhitzt wird.
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Beispiel 7 5Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden
in i8o Teilen Nitrobenzol suspendiert, etwas Jod zugefügt und bei 6o' in ':!Stunde
8,5 Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen.-Unter starker Salzsäureentwicklung
wird 4. Stunden bei 6o- gerührt, um schließlich während 16 Stunden bei einer
Temperatur von 92 bis 96 die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Man läßt auf 8o-
abkühlen, filtriert ab und wäscht mit Benzol und Alkohol aus. Dier in sehr uter
Ausbeulte er-Z, haltene Farbstoff bildet .ein schwarzes Pulver, das über .16o schmilzt,
konz. Schwefelsäure schwarzgrau färbt und Baumwolle aus grünschwarzer Küpe - in
violettschwarzen Tönen anfärbt.
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Zu einem ähnlichen Farbstop gelangt-ma@n, wenn die Chlorirrung durch
Einleiten voii Chlor in konz. Schwefelsäure durch:gcführt wird. Beispiel 8 5o Teile
des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in i8oo Teilens Nitrobenzol suspendiert,
etwas Jod zugefügt und bei 6oin 1,-. Stunde 9o Teile Brom zutropfen gelassen. Zunächst
rührt marl 4 Stunden bei 6o his 65'', erhöht dann zur Beendigung der Reaktion die
Temperatur auf 92 bis 96- und hält 16 Stunden bei dieser Temperatur. Nach
dem Abkühlen auf 8o, wird abgenutscht, ausgewaschen und .getrocknet. Dier in sehr
guter Ausbeute erhaltene Farbstoff bildet .ein schwarzes Pulver, das über q.6o"
schmilzt, sich in konz. Schwefelsäure mit violettschwarzer Farbe löst und Baumwolle
aus schwarzgrüner Küpe in braunschwarzen Tönen färbt.
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Zu einem ähnlichen, Baumwolle mehr in violettschwarzen Tönen färbenden
Farbstoff gelangt man, wenn die Bro:mierung in konz. Schwefelsäure :durchgeführt
wird. Beispiel io zo Teile des in Beispiel 8 erhaltenen FarbstOffes, 3o Teile Anilin,
3o Teile entwässertes atriumacetat und 26 Teile Isupferchlorür werden in i2ooTeilen
Nitrohcizol s.uspend:ert und während i o Stunden im Sieden gehalten. lach dem Erkalten
wird abfiltriert, ausgewaschen und mit 3 o;'oi.ger Salzsäure ausgekocht. Der -Farbstoft
bildet ein schwarzes Pulver, das über -6ö schmilzt, koiz. Schwefelsäure grauschwarz
färbt und Saumwolle aus grüner Küpe in viol.ettschwarzen Tönen färbt. Beispiel ii
3o Teile des in Beispiel 8 erhaltenen ParbstGffes, 3oo Teile Anilin, .15 Teile entwässerte
s Natriumacetat und 39 Teile Isupferchlorür «erden unter Rückiluß io Stunden im
Sie;drn gehalten. Dann wird heil: abgenuts,cht, der Rückstand mit Benzol und Alkohol
ausgewaschen und zur Entfernung von Kupferverbindungen mit heißer, verdünnter Salzsäure
ausgezogen. Dier in sehr guter Aasheute erhaltene Farbstoff bildet ein übel- .16o
schmelzendes schwarzes Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit grauschwarzer
Farlle löst und Baumwolle aus grüner ILiipe in graue -n Tönen färbt, Der Farbstoff
unterscheidet sich von demjenigen in Beispiel io erhaltenen durch einen größeren
Gehalt an Sticksto.If.
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Beispiel iz 5 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbsteifes werden
in 6o Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei einer "Temperatur von 20 in
l,. Stunde eine Mischung von ' 2 Teilen 980öige Salpetersäure und
12 Teilen Nitrobenzol -zutropfen gelassen. Zur B:cendigu@iig der Reaktion 1ä ßt
man während i 6 Standzen bei io bis 2o- weiterrühreii, filtriert dann ab und wäscht
den Farbstoff mit Benzol und Alkohol aus. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das
sich in konz. Schwefels'iure mit schwarzoliver Farbe löst und aus grüner Iüipe Baumwolle
in braunvioletten Tönen färbt. Beispiel 13 Beispiel 9 2o Teile des in Beispiel 8
:erhaltenen Farbstoffes, 3oTeil,e (,t-Aniino.anthracliinon, 3oTeile Natriuma:cetat
(entwässertes) und 26 Teile Iiupferchlo.rür werden in i zoo Teilen Nitrobenzol suspendiert
und während io Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, ausgewaschen
und zur Reinigung mit 3 o'oiger Salzsäure ausgekocht. Der Farbstoff- bildet ein
schwarzes Pulver, das über 46o2 schmilzt, sich in konz. Schwefelsäure mit schwarzgrauer
Farbe löst und Baumwolle aus ,grüner Küpe in violettschwarzen Tönen färbt. 2,5 Teile
3-Osypyrendisulfons@iure werden niit 5o Teilen 2o0."oiger Schwefelsäure vermischt
und während 16 Stunden unter Druck auf 23o bis 240' erhitzt. Nach dem Erkalten
wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein schwarzes
Pulver, das sich in Monohydrat mit brauner Farbe löst und aus olivgrüner Küpe Baumwolle
in olivbraunen Tönen färbt.
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Zu einem ähnlichem Farbstoff gelangt Mali, wenn an Stelle der 2o(#"oigcn
Schwefelsäure io- oder 3o@`oige Schwefelsaum verwendet wird:
| Beispiel 1.1 |
| 13,1 Teile 3-Osypyren werden innerhalb |
| Stunde in 5..1 feite Sclitvefelsätiremotio- |
| hy-drat bei io bis 2o einbetragen und dann |
| hei der gleichen Temperatur .15 Teile 65oäiges |
| Oleum zutropfen gelassen. Zur Beendigung |
| der Sulfonierung rührt man 2.1 Stunden hei |
| 20 bis 22, vermischt zun Eichst mit 37 Teilen |
| Eis und hierauf mit 167o Teilen Wasser und |
| erhitzt unter Druck während 1.o Stunden auf |
| 230 bis 24.0. Nach dem Erkalten wird; |
| filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der |
| Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver. das |
| sich in Sclitvefelsäuremonolivdrrit mit brauner |
| Farbe löst und Baumwolle aus olivgrüner |
| liiipe in schwarzoliven Tönen färbt. |
| Zu einem :ilinlichen Farbstoff gelangt man, |
| «venn unter sonst gleichen Bedingungen nur |
| ,;o4 oder ,-6o oder 1216 Teile Wasser ver- |
| wendet -werden. |