DE737627C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, d,aß Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Pyreäi sowie seine Substitutionsprodukte mit wasserhaltiger Schwefelsäure erhitzt.
• Als Substitutionsprodukte des Pyren:s kominen beispielsweise Oxypyrene, Aminopyrene, Oxypyrensulfonsäieren und Aminopyreaisttlfonsäuren in Betracht; besonders gute Resultate werden bei Verwendung von Oxypyrensttlfonsäuren erhalten.
• Die Temperatur, bei der die Behandlung dieser Körper mit wasserhaltiger Schwefelsäure erfolgt, ist abhängig vom Wassergehalt der Schwefelsäure, und zwar muß sie um so höher gewählt «erden, je verdünnter die Schwefelsäure ist. Geeignete Temperaturen lieben zwischen etwa r3o bis 25o°, während die Verwendung einer etwa 4o- bis goo;o.i@gen Schwefelsäure zwerktnäßig ist.
• Eine Weiteraus,bildtuig des Verfahrens besteht darin, daß che erhältlichen Proadukte mit substituierenden und/oder kondensierenden Mitteln behandelt werden. Als solche können beispielsweise halogenierende oder nitrierende Mittel verwendet werden, wobei die halogenierten Produkte mit Aminer4, wie z. B. Aminoanthrachinonen., umgesetzt werden können. Durch die Einführung solcher Substituenten werden weitere wertvolle Produkte erhalten.
• Die Produkte, die schwefelhaltig und selbst in den höhersiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Trichlorbenzol oder a-Chlotriiaphthalici, sehr schwer löslich sind, können durch L'mküpen oder durch Lösen in konz. Schwefelsäure und Ausfällen mit Wasser gereinigt werden; sie lassen- sich nach den bekannten Methoden, in die Leukoderivate, wie z. B. in die Leukoesxer, überführen.
• Die Produkte vorliegender Erfindung stellen wertvolle Farbstoffe dar. Diese können beispielsweise zum Färben und Bedrucken der pflanzlichen Faser, wie z. B. Baumwolle, verwendet werden. Bieis.piel r 65,4 Teile 3-Oxypyren «-erden innerhalb 11 ;'. Stunden in 2; ö Teile Scliwefels;itrreinono< hydrat bei io bis 20" eingetragen und hierauf bei der gleichen Temperatur 24o Teile 65 ojäiges Oleum zutro.pfen gelassen. Zur Beendigun;g der Sulfonierunb rührt män 24.-Stun-1

  den hei 2o bis 22'', vermischt dann die Reak-

  tionsmas#ze mit 1S5 Teilen Eis und hält unter

  Rühren während ; Stunden :eine Badte ipe-

  ratur van 19o his aoo . Nach dein Erkalten

  wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt und fL:,-

  Reinigung m.it - ,o!öiger Sodalösung ausge-

  kocht und ttnigeltüpt. Der Farbstoff, der in

  den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich

  ist, bildet .ein schwarzes Pulver, das .einen

  Schmelzpunkt über d.6o- besitzt, sich in konz.

  Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst

  und Baumwolle aus grünschwarzer Küpe in

  vio?ettschlvarzen echten Tönen färbt. Die

  <inrtlvtisclie Untersuchung des Farbstolfes

  zeigte, dal,'' cr sclicvefelhalti- .ist.

  Beispiel 2

  io Teile 3-Oxypvrendisulfons:iure werden

  finit Zoo Teilen 65o.'oi-,er Schwefelsäure ver-

  mischt und während 16 Stu@lid@en eine Bad-

  temperatur von 19o bis 2oo-' gehalten. Nach

  dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, ab-

  gc5<urgt und durch Ausko,cheii mit 3 oigcr

  Natronlauge von Verunreinigungen befreit.

  Der Farbstoff bildet ein über -6o- schmel-

  zendes schwarzes Pulver, das sich in koinz.

  Schwefelsäure mit grauschwarzer Farbe löst

  und aus grüner Kiipe Baumwolle in violett-

  scli«-arzen Tönen Särbt.

  Zti einem ähnlichen Farbstoff gelangt inan,

  wenn finit c@3i@üigcr Schwefelsäure hei 1;5

  bis id.o Badteniperatur io Stunden oder finit

  55°,>i",#er Schwefelsäure unter Druck bei 185

  bis mo- i o Stunden gearbeitet wird.

  Die in cliesein Beispiel verwendete 3-Ozy-

  pyreiiclistilfonsiiul-e wird wie folgt hergesfcllt:

  .13,f> Teile 3-Oxypyren werden in .18o Teilen

  Nitrc>t>enzol gelöst; dazu läßt man innerhalb

  1 , Stunde bei 8 his i o` unter Rühren 48 Teile

  Chloi-stilfons:itire zutropfen. Man riihrt 2 Stun-

  den hei 2o bis 25'. Schließlich wird zur Be-

  endigung der Reaktion während a Stundcti

  eine Temperatur von So bis 6o gehalten.

  Die gebildete 3-Otyliyrendistilfons:iel#re hat

  sich aus dem Reaktionsgemisch alrgescliiedeti

  und kann nach dem Erkalten durch Filtrieren

  und Auswaschen finit Benzol in sehr guter

  Ausbeute erhalten werden.

  Beispiel 3 i oTeile 3-otvpvrenmonasulfopsattres Kaliuni werden mit i 8o Teilen ; 5 o,aiger Schwefelsaure auf igo- Badtemperatur aufgeheizt und io Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird mit °Wasser verdünnt. abfiltriert. ausgewaschen und mit vcrdiinnter Sodalösunä ausgekocht. Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, (las in seinen Eigenschaften dem in Beispie12 erhaltenen Produkt ähnlich ist.
• Das- in diesem Beispiel verwendete 3-oxy-

  pyrelllit<-,nosulfonsattre Kalium wird wie folgt

  hei--cstc-llt: 65.4Teilc 3-Oxvpyreli werden in

  2oTuile Nitrobenzol eingetragen und hei

  bis io innerhalb ::"Stunden 367`cilC Chlor-

  sitltonsätire unter Rühren zutropfen gelassen.

  Zur Beendigung der Reaktion lvird diesc'1'em-

  pcratur -; Stunden gehalten, hierauf auf 18 1>1s

  21 erhöht und über Nacht weitergerührt.

  Das Reaktionsgemisch wird ah@gClltltscllt und

  der hiickstand durch Wasserdampfdestillatioin

  voll den letzten Resten Nitrobenzol befreit.

  Die wäßrige Lösung der 3-O@ypyrcnmnn;r

  sIllfonsäure wird mit Tierkohle versetzt, auf-

  gekocht und ahgemits.cht. Durch _lussalzeli

  finit C hlorkaliuni erhält inan ili guter Aushcutu

  das Kaliumsalz einer 3-OZypyrenm(mosu@ton-

  -anre in Form van farblosen. glänzenden

  Kristallen.

  Beispiel .l

  io,clTcile 3-Oypyren werden in - ooTeilen

  5t@"iger @chtt-efcls:iure suspendiert, auf 1w

  Midteniperatir aufgeheizt und ;Stunden bei

  dieser Temperatur gchalten. Nach dein I-r-

  k:iltc-li wird finit Wassci- verdünnt Lind (fi-i-

  Farhstoff durch Abfiltrieren, -luslvaschen und

  Atisk(@clicn mit 3@?@igcr Natronlau@c is@>licrt.

  Er bildet ein schwarzes 1'ulvci-, das sich in

  konz. Schwetels;iLire mit schwarzrauer Farbe

  löst und Baumwolle aus schwarzoliver Küpe

  in i-iolettschwarzen Tönen färbt.

  Beispiel 5

  12 Teile Pyren werden in 3oo Teilen

  ;5('@,ier @cli@eefelsäure strspencliert. @illf 19C>

  his 195 Dadtcmperatur ;rufgeheizt lind

  i6 Stunden hei dieser Temperatur gehalten.

  Nach dein Erkalten wird mit Wasser vcr-

  dünnt, abgesaugt, aL@S@@@S<1SC11C'li und nlit

  2°üi;@er Natronlauge ausgekocht. Der Farf>-

  st(1fl bildet ein schwarzes Pulver, das Schwefel-

  braun färbt, über 4.6o schmilzt und

  Baumwolle aus grüner Küpc in sch@v:irz@ich-

  oliven Tüllen f:irht.

  Beispiel 6

  io,d Teile 3 Aminopyren und iSo Teile

  5(,oige Schwefelsäure werden unter Rück-

  11u13 während 16Stulicicli bei igo bis Zoo

  gelisilteii. Nach denn Erkalten wird finit Wasser

  verdünnt, abfiltriert und der Rückstand zur

  Reinigung mit 30o1-ger Natronlaue au-,ge-

  kocht. Der Farbstofbildet ein schcc-arzcs

  Pulver, das einen Schmelzpunkt ülicr ..16o

  Besitzt, sich in konz. Sclitvefels:itire mit

  schwarzbrauner Farbe löst und Baumwolle

  aus brauner Küpe in einem sclitc:irzlic lieh

  131-aull färbt.

  Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man.

  trenn 3-Aminopyrenmonosulfonsäure, lierge-

  stellt durch llonostilfonieren v(111 3-.lmi1io-

  pyren mit SchivefeJsäuremonohydrat, . mit 50`oi,ger Schwefelsäure während i6 Stunden auf i 9o bis 2oo° erhitzt wird.
• Beispiel 7 5Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in i8o Teilen Nitrobenzol suspendiert, etwas Jod zugefügt und bei 6o' in ':!Stunde 8,5 Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen.-Unter starker Salzsäureentwicklung wird 4. Stunden bei 6o- gerührt, um schließlich während 16 Stunden bei einer Temperatur von 92 bis 96 die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Man läßt auf 8o- abkühlen, filtriert ab und wäscht mit Benzol und Alkohol aus. Dier in sehr uter Ausbeulte er-Z, haltene Farbstoff bildet .ein schwarzes Pulver, das über .16o schmilzt, konz. Schwefelsäure schwarzgrau färbt und Baumwolle aus grünschwarzer Küpe - in violettschwarzen Tönen anfärbt.
• Zu einem ähnlichen Farbstop gelangt-ma@n, wenn die Chlorirrung durch Einleiten voii Chlor in konz. Schwefelsäure durch:gcführt wird. Beispiel 8 5o Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in i8oo Teilens Nitrobenzol suspendiert, etwas Jod zugefügt und bei 6oin 1,-. Stunde 9o Teile Brom zutropfen gelassen. Zunächst rührt marl 4 Stunden bei 6o his 65'', erhöht dann zur Beendigung der Reaktion die Temperatur auf 92 bis 96- und hält 16 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 8o, wird abgenutscht, ausgewaschen und .getrocknet. Dier in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff bildet .ein schwarzes Pulver, das über q.6o" schmilzt, sich in konz. Schwefelsäure mit violettschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus schwarzgrüner Küpe in braunschwarzen Tönen färbt.
• Zu einem ähnlichen, Baumwolle mehr in violettschwarzen Tönen färbenden Farbstoff gelangt man, wenn die Bro:mierung in konz. Schwefelsäure :durchgeführt wird. Beispiel io zo Teile des in Beispiel 8 erhaltenen FarbstOffes, 3o Teile Anilin, 3o Teile entwässertes atriumacetat und 26 Teile Isupferchlorür werden in i2ooTeilen Nitrohcizol s.uspend:ert und während i o Stunden im Sieden gehalten. lach dem Erkalten wird abfiltriert, ausgewaschen und mit 3 o;'oi.ger Salzsäure ausgekocht. Der -Farbstoft bildet ein schwarzes Pulver, das über -6ö schmilzt, koiz. Schwefelsäure grauschwarz färbt und Saumwolle aus grüner Küpe in viol.ettschwarzen Tönen färbt. Beispiel ii 3o Teile des in Beispiel 8 erhaltenen ParbstGffes, 3oo Teile Anilin, .15 Teile entwässerte s Natriumacetat und 39 Teile Isupferchlorür «erden unter Rückiluß io Stunden im Sie;drn gehalten. Dann wird heil: abgenuts,cht, der Rückstand mit Benzol und Alkohol ausgewaschen und zur Entfernung von Kupferverbindungen mit heißer, verdünnter Salzsäure ausgezogen. Dier in sehr guter Aasheute erhaltene Farbstoff bildet ein übel- .16o schmelzendes schwarzes Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit grauschwarzer Farlle löst und Baumwolle aus grüner ILiipe in graue -n Tönen färbt, Der Farbstoff unterscheidet sich von demjenigen in Beispiel io erhaltenen durch einen größeren Gehalt an Sticksto.If.
• Beispiel iz 5 Teile des in Beispiel i erhaltenen Farbsteifes werden in 6o Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei einer "Temperatur von 20 in l,. Stunde eine Mischung von ' 2 Teilen 980öige Salpetersäure und 12 Teilen Nitrobenzol -zutropfen gelassen. Zur B:cendigu@iig der Reaktion 1ä ßt man während i 6 Standzen bei io bis 2o- weiterrühreii, filtriert dann ab und wäscht den Farbstoff mit Benzol und Alkohol aus. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in konz. Schwefels'iure mit schwarzoliver Farbe löst und aus grüner Iüipe Baumwolle in braunvioletten Tönen färbt. Beispiel 13 Beispiel 9 2o Teile des in Beispiel 8 :erhaltenen Farbstoffes, 3oTeil,e (,t-Aniino.anthracliinon, 3oTeile Natriuma:cetat (entwässertes) und 26 Teile Iiupferchlo.rür werden in i zoo Teilen Nitrobenzol suspendiert und während io Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, ausgewaschen und zur Reinigung mit 3 o'oiger Salzsäure ausgekocht. Der Farbstoff- bildet ein schwarzes Pulver, das über 46o2 schmilzt, sich in konz. Schwefelsäure mit schwarzgrauer Farbe löst und Baumwolle aus ,grüner Küpe in violettschwarzen Tönen färbt. 2,5 Teile 3-Osypyrendisulfons@iure werden niit 5o Teilen 2o0."oiger Schwefelsäure vermischt und während 16 Stunden unter Druck auf 23o bis 240' erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Monohydrat mit brauner Farbe löst und aus olivgrüner Küpe Baumwolle in olivbraunen Tönen färbt.
• Zu einem ähnlichem Farbstoff gelangt Mali, wenn an Stelle der 2o(#"oigcn Schwefelsäure io- oder 3o@`oige Schwefelsaum verwendet wird:

  Beispiel 1.1

  13,1 Teile 3-Osypyren werden innerhalb

  Stunde in 5..1 feite Sclitvefelsätiremotio-

  hy-drat bei io bis 2o einbetragen und dann

  hei der gleichen Temperatur .15 Teile 65oäiges

  Oleum zutropfen gelassen. Zur Beendigung

  der Sulfonierung rührt man 2.1 Stunden hei

  20 bis 22, vermischt zun Eichst mit 37 Teilen

  Eis und hierauf mit 167o Teilen Wasser und

  erhitzt unter Druck während 1.o Stunden auf

  230 bis 24.0. Nach dem Erkalten wird;

  filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der

  Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver. das

  sich in Sclitvefelsäuremonolivdrrit mit brauner

  Farbe löst und Baumwolle aus olivgrüner

  liiipe in schwarzoliven Tönen färbt.

  Zu einem :ilinlichen Farbstoff gelangt man,

  «venn unter sonst gleichen Bedingungen nur

  ,;o4 oder ,-6o oder 1216 Teile Wasser ver-

  wendet -werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von fiüpen- farbstof'fen, dadurch gekennzeichnet, (1a11 man Pyren sowie seine Substitution- produkte mit wasserhaltiger Schi@-efels@iure unter solchen Bedingungen in bezog auf Temperatur, Zeitdauer und Schwefelsäure- konzentration erhitzt, bis sich Küpenfarb- stoffe gebildet haben, und begehenenfalls in die erhaltenen Produkte in fihlicher Weise Substitueiiten einführt.