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Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe Es wurde gefunden,
daß man indigoide Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Oxythionaphthene der allgemeinen
Formel
oxydiert bzw. ihre reaktionsfähigen 2-Derivate mit zur Herstellung indigoider Farbstoffe
geeigneten Komponenten in Reaktion bringt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls
halogeniert.
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Auf diese Weise gelingt es, sowohl symmetrische als auch asymmetrische
indigoide Küpenfarbstoffe herzustellen.
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Zu symmetrischen Farbstoffen gelangt man, wenn die Oxythionaphthene
obiger Formel bzw. deren 2-Carbonsäuren mit Oxydationsmitteln, wie z. B. Schwefel,
Luft, Ferricyankalium, behandelt werden; symmetrische und asymmetrische Farbstoffe
werden erhalten, wenn diese Oxythionaphthene bzw. ihre reaktionsfähigen 2-Derivate,
wie z. B. 2-Carbonsäuren, 2-Halogenide, 2-Anile, 2-Oxime, mit zur Herstellung indigoider
Farbstoffe geeigneten Komponenten kondensiert werden.
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Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften
aus; durch die Aroylgruppe wird eine'bedeutende Farbvertiefung erzielt.
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Die neuen Farbstoffe können nach bekannten Methoden in Leukoestersalze
übergeführt werden. Die Aroyloxythionaphthene bzw. deren reaktionsfähige 2-Derivate
können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise sei
erwähnt die Darstellung von 6-Benzoyloxythionaphthen: 3-Nitro-4-methyli-benzoesäure
wird durch. Einwirkung von Phosphorpentachlorid und Aluminiumchlorid in Gegenwart
von Benzol in das 5-Benzoyl-i-nitro-2-methylbenzol, das aus Alkohol in farblosen
Prismen vom Smp. 132' kristallisiert, übergeführt. Dieser Körper liefert durch Reduktion
mit Zinnchlorür das 5-Benzoyl-i-amino-2-methylbenzol vom Smp. iio °, das durch Acetylieren
das 5-Benzoyl-i-acetylamino-2-methylbenzol vom Smp. 122,' gibt. Durch Oxydation
mit Kaliumpermanganat erhält man daraus die 5-Benzoyl-i-acetylamino-2-benzoesäure,
die aus verdünntem Alkohol in schönen Kristallen vom Smp. igo ° kristallisiert.
Diese läßt sich mit Natronlauge zur 5-Benzoyl-i-amino-2-benzoesäure vom Smp. 183'
verseifen, die nach bekannten Methoden in die 5-Benzoyl-i-mercapto-2-benzoesäure
übergeführt wird. Durch Kondensation mit Chloressigsäure in sodaalkalischer Lösung
erhält man daraus die 5-Benzoyl-i-phenylthioglykol-2-carbonsäure als schwach gefärbtes
Pulver, das aus Wasser in farblosen Nadeln vom Smp. 183' kristallisiert. Beim Behandeln
mit Essigsäureanhydrid und entwässertem Natriumacetat entsteht aus diesem Produkte
das 6-Benzoylacetyloxythionaphthen, das durch Alkalien zum 6-Benzoyloxythionaphthen
verseift wird. Dieses krxstallisiert
aus 5o°/oigem Alkohol in schönen
Nadeln vom Smp. 154 bis r55 °.
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Zum 6-Benzoyloxythionäphthen bzw. zui 6-Benzoyloxythionaphthencarbonsäure
gelangt man ferner, wenn die 5-Benzoyl-2-benzonitrili-thioglykolsäure bzw. das daraus
durch partielle Verseifung erhaltene Carbonsäureamid nach bekannten Methoden mit
Alkalien. bzw. Säuren behandelt wird.
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5-Benzoyl-7-methyloxythionaphthen : 4-Nitro-I, 3-dimethylbenzol wird
mit Natriumbichromat oxydiert und die entstandene 4-Nitro-3-methyl-i-benzoesäure
durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid und Aluminiumchlorid in Gegenwart von
Benzol in das 4-Benzoyl-2-methyl-i-nitrobenzol übergeführt, das sich mit Zinnchlorür
zum entsprechenden Amin. reduzieren läßt. Durch Diazotieren dieser Verbindung, Umsetzen
mit Kaliumxanthogenat und Verseifen des entstandenen Xanthogenesters gewinnt man
das 4-Benzoyl-2-methyl-i-mercaptobenzol. Dieses wird mit Chloressigsäure in alkalischer
Lösung zur 4-Benzoyl-2-methyli-phenylthioglykolsäure vom Smp. 116 ' kondensiert:
Durch Einwirkung von Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid in Chlorbenzol erhält
man daraus das 5-Benzoyl-7-methyloxythionaphthen.
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Dieses kann aus der 4-Benzoyl-2-methyli-phenylthioglykolsäure auch
durch Behandeln mit konz. Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure gewonnen werden.
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Wird das 4-Benzoyl-2-methyl-i-mercaptobenzol statt mit Chloressigsäure
mit Oxalylchlorid kondensiert und durch Einwirkung von salzsäureabspaltenden Mitteln,
wie z. B. Aluminiumchlorid, der Ringschluß vollzogen, so gewinnt man das 5-Benzoyl-7-methyl-2,
3-diketodihydrothionaphthen.
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4-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl: i-Aminonaphthalin-3-sulfosäure wird
durch Diazotieren und Einwirkung von Kupfercyanür in die i-Cyannaphthalin-3-sulfosäure
übergeführt. Daraus erhält man beim Behandeln mit Phosphorpentachlorid das entsprechende
Sulfochlorid, das aus Petroläther in farblosen Nadeln vom Smp. 127' kristallisiert.
Die Reduktion mit Zink und Mineralsäure führt zur 3-Mercaptoi-naphthalincarbonsäure,
die in alkalischer Lösung mit Chloressigsäure zur 3-Naphthyl thioglykol-i-carbonsäure
kondensiert wird. Aus diesem Körper bildet sich durch Einwirkung von Phosphortrichlorid
das entsprechende Dicarbonsäurechlorid, auf das in einer ersten Stufe Aluminiumchlorid
und in einer zweiten Stufe wieder Aluminiumchlorid in Gegenwart von Benzol einwirken
gelassen wird, wobei das 4-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl entsteht.
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In ganz analoger Weise entsteht aus der i-Aminonaphthalin-6-sulfosäure
das 5-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl. Aus den Aroyloxythionaphthenen können die
reaktionsfähigen 2-Derivate, wie z. B. die 2-Anile, 2-Oxime, 2-Halogenide, in bekannter
Weise durch Einwirkung von Nitrosoverbindungen, salpetriger Säure oder Halogenen
erhalten werden. Beispiel i 254 Teile 6-Benzoyloxythionaphthen werden in verdünnter
Natronlauge bei 8o bis go ° gelöst; durch diese Lösung leitet man so lange Luft,
bis die Farbstoibildung beendet ist. Hierauf wird filtriert, alkalifrei gewaschen
und getrocknet. Der so erhaltene 6, 6'-Dibenzoylthioindigo stellt ein. violettes
Pulver dar, das eine tiefblau gefärbte Küpe gibt, aus der Baumwolle in rotvioletten
Tönen von guten Echtheiten gefärbt wird.
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In analoger Weise erhält man durch Oxydation des 5-Benzoyl-7-methyloxythionaphthens
den 5, 5'-Dibenzoyl-7, 7'-dimethylthioindigo, der ein rotviolettes, in konz. Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe lösliches Pulver darstellt. Er färbt Baumwolle in echten blaustichigroten
Tönen. Beispiel 2 392 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Benzoyl-7-methyloxythionaphthens
und Zoo Teile 2, i-Naphththioindoxyl werden in 5 000 Teilen Alkohol suspendiert.
Dieses Gemisch wird unter Rühren während kurzer-Zeit rückfließend gekocht. Dann
filtriert man, wäscht und trocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein rotbraunes
Pulver dar, das sich in konz. Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und Baumwolle
in braunen Tönen färbt.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff finit gleich vorzüglicher Wasch-, Chlor-,
Bauch- und Lichtechtheit gelangt man, wenn das 6-Benzoyloxythionaphthen mit dem
2-(p-Dimethylamino)-anil des 2, i-Naphththioindoxyls in Alkohol oder Eisessig kurze
Zeit gekocht wird.
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Einen rot färbenden Farbstoff von sehr guten Echtheiten erhält man,
wenn man 6-Benzoyloxythionaphthen in gleicher Weise mit dem 2-(p-Dimethylamino)-anil
des Oxythionaphthens kondensiert; dieser Farbstoff ergibt beim Verküpen eine bordeauxrote
Lösung. Beispiel 3 254 Teile 6-Benzoyloxythionaphthen und 366 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil
des i-Chlor-2, 3-naphththioindoxyls werden in. 8ooo Teilen Alkohol suspendiert.
Hierauf wird 2 Stunden unter Rühren rückfließend gekocht, filtriert, mit Alkohol
gewaschen und der Farbstoff getrocknet. Er stellt ein blaues Pulver dar und gibt
eine blau gefärbte Küpe, aus der-Baumwolle in rotstichigen Blautönen von hervorragenden
Echtheiten gefärbt wird.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften
erhält man, wenn das 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Benzoyl-7-methyloxythionaphthens
mit i-Chlor-2, 3-naphththioindoxyl kondensiertwird.
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Die Kondensation des 6-Benzoyloxythionaphthens bzw. des 5-Benzoyl-7-methyloxythionaphthens
mit Acenaphthenchinon ergibt sehr echte rot färbende Farbstoffe, während aus 5-Benzoyl=7-methyloxythionaphthen
und dem 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Chlor-7-methyloxythionaphthens ein rotblauer
Farbstoff erhalten wird. Beispiel 4 3o5 Teile 5, 7-Dibromisatin werden durch istündiges
Erwärmen mit 4ooo Teilen Chlorbenzol und 25o Teilen Phosphorpentachlorid auf go
bis ioo ° in das 5, 7-Dibromisatin-a-chlorid übergeführt. Nach dem Abkühlen auf
7o' läßt man dieses Reaktionsgemisch zu einer Lösung von 254 Teilen 6-Benzoyloxythionaphthen
in 4 ooo Teilen Chlorbeilzol fließen. Nach kurzem Rühren ist die Farbstoffbildung
beendigt. Man filtriert, wäscht mit Benzol und erhält den Farbstoff als dunkelblaues
Pulver. Aus der violett gefärbten Küpe wird Baumwolle in sehr echten blauen Tönen
gefärbt. Beispiel 5 40o Teile des in Beispiel z (3. Absatz) erhaltenen Farbstoffes
werden in 3 ooo Teilen konz. Schwefelsäure gelöst; dazu läßt man unter Rühren i5o
Teile Brom innerhalb 3 Stunden zutropfen. Hierauf wird 12 Stunden auf 40' erwärmt
und so lange bei 4o bis 45' gerührt, bis das Brom verschwunden ist. Nach dem Austragen
auf Eis, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man einen Farbstoff,
der in etwas blauern Tönen färbt wie der nicht bromierte Farbstoff. Die Halogenierung
kann auch in Nitrobenzol durchgeführt und statt Brom kann Chlor oder Sulfurylchlorid
verwendet werden. Beispiel 6 304 Teile 4-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl werden in
verdünnter Natronlauge bei 8o bis go ° gelöst. Durch diese Lösung leitet man so
lange Luft, bis die Oxydation beendet ist. Hierauf wird filtriert, mit Wasser alkalifrei
gewaschen und der Farbstoff getrocknet. Der so erhaltene 4, 4'-Dibenzoyl-2, i, 2',
i'-naphththioindigo stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das in konz. Schwefelsäure
mit tiefblauer Farbe löslich ist und Baumwolle aus violetter Küpe in olivgrünen
Tönen färbt.
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In analoger Weise erhält man aus dem 5-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl
den 5, 5'-Dibenzoyl-2, _, 2', i'-naphththioindigo, der in Schwefelsäure mit heliotroper
Farbe löslich ist und eine rotorange gefärbte Küpe gibt.
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Beispiel 7 304 Teile 4-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl und 332 Teile
2-(p-Dimethylamino)-anil des 2, 3-Naphththioindoxyls werden in 5 ooo Teilen Alkohol
gelöst und kurze Zeit gekocht. Hierauf wird filtriert, mit Alkohol gewaschen und
getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugraues Pulver dar, das sich
in konz. Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und aus blaurot gefärbter Küpe
Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt. Beispiel 8 304 Teile 4-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl
und 33o Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 4-Methyl-6-chloroxythionaphthens werden
mit 5 ooo Teilen Alkohol kurze Zeit gekocht. Der entstandene Farbstoff wird filtriert,
mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das in
Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich ist und Baumwolle in roten Tönen färbt.
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Der Farbstoff aus 5-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl und dem 2-(p-Dimethylamino)-anil
des 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthens bildet ein bordeauxrotes Pulver, das in
Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist und aus rotorange gefärbter Küpe Baumwolle
in bordeauxroten Tönen färbt. Beispiel g 304 Teile 4-Benzoyl-2, i-naphththioindoxyl
und 332 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 2, i-Naphththioindoxyls werden in 6 ooo
Teilen Alkohol suspendiert und einige Zeit gekocht. Der entstandene Farbstoff wird
filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich
in Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe löst und Baumwolle aus rot gefärbter Küpe
in braunen Tönen färbt.