-
Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe Es wurde gefunden,
daß man indigoide Farbstoffe erhält, wenn man 3-Oxythionaphthene der allgemeinen
Formel
worin ein x Halogen, das andere x Alkyl, ein y ebenfalls Alkyl, das andere y Wasserstoff
bedeutet und worin die beiden Alkyle sich in in-Stellung zueinander befinden, oder
ihre reaktionsfähigen 2-Derivate mit solchen zur Herstellung indigoider Farbstoffe
geeigneten Komponenten kondensiert, die verschieden sind von den 3-Oxythionaphthenen
der obigen allgemeinen Formel oder deren 2-Derivaten, und -gegebenenfalls die erhaltenen
Farbstoffe halogeniert.
-
3-Oxythionaphthene dieser allgemeinen Formel bzw. reaktionsfähige
2-Derivate dieser Oxythionaphthene sind beispielsweise das 7-Chlor-4-6-dimetliyl-3-oxythionaphthen,
das q.-Chlor-5-7-dimethyl-3-oxythionaphthen, das 7-Brom-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen,
die 4-Brom-5 - 7-dimethyl-3-oxythionaphthenz-carbonsäure, das 2-(p-Dimethylamino)-anil
des 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthens und das 4.-Chlor-5-7-dimethylthionaphthenchinon.
-
Zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeignete Komponenten sind beispielsweise
fünfgliedrige kondensierte Ringsysteme, wie Isatine, Naphthisatine, Indoxyle, Thionaphthenchinone,
Oxythionaphthene, Acenaphthenchinone.
-
Die neuen Farbstoffe können sich durch große Ausgiebigkeit und sehr
gute Echtheitseigenschaften auszeichnen; sie können nach bekannten Methoden inLeukoestersalze
übergeführt werden.
-
Die gekennzeichneten 3-Oxythionaphthene bzw. .ihre -reaktionsfähigen
2-Derivate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So gelangt man
beispielsweise in folgender Weise zum 7-Chlor-¢-6-dimethyl-3-oxythionaphthen Aus
der i-Amino-2-4-dimethyl-6-benzolsulfönsäure wird durch Diazotieren, Umsetzen der
Diazoverbindung mit Kupferchlorür die i-Chlor-2-4-ditnethyl-6-beniolsülfonsäure
erhalten, die durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid in das im Vakuum unter 6
mm Druck bei 16o bis 16111 siedende, bei 6 i bis 62 ° schmelzende i-Chlor-2 # 4-dimethyl-6-benzolsulfochlorid
übergeht. Das Sulfochlorid
wird hierauf reduziert und das aus dem
Reaktionsgemisch isolierte rohe i-Chlor-2-4-dimf,#thyl-6-merkaptobenzol durch Destil-
| lation unter vermindertem Druck (Siede-"; |
| punkt zog bis iio° bei 7mm) als wassei r |
| klares, stark lichtbrechendes O1 erhalte' |
| Dieses Produkt kondensiert man in schwae |
| r |
alkalischer Lösung mit Chloressigsäure. Die` erhaltene i-Chlor-2-4-dimetliyl-6-phenylthioglykolsäure
kristallisiert aus verdünntem Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 1i7°.
Durch Behandeln mit Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid erhält man aus dieser
T hioglykolsäure das 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen, das aus Alkohol in
farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt i i i ° kristallisiert.
-
Aus den 3-Oxythionaphth..enen der angeführten allgemeinen Formel lassen
sich die reaktionsfähigen 2-Derivate, wie z. B. die 2-Anile, 2-Oxime, 2-Halogenide
in bekannter Weise durch Einwirkung von Nitrosoverbindungen, salpetriger Säure oder
Halogenen erhalten. So wird beispielsweise aus 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen
durch Kondensation mit p-Nitrosodimethylanilin das 2-(p-Dimethylaminö)-anil des
7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthens erhalten, das aus Chlorbenzol in dunklen
Kristallen vom Schmelzpunkt 255' kristallisiert und durch Behandlung mit
warmer konzentrierter Schwefelsäure in das 7-Chlor-4-6-dimethylthionaphthenchinon
übergeht.
-
Das 4-Chlor-5 - 7-dimethyl-3-oxythionaphthen vom Schmelzpunkt 118°
kann aus dem i-Chfor-2-4-dimethyl-5-benzolsulfochlorid, das im Vakuum bei 147 bis
148° (7 mm Druck) siedet und aus dem i-Chlor-2 -4-dirriethylbenzol durch Einwirkung
von Chlorsulfonsäure erhalten wird, in ganz analoger Weise, wie es für die Herstellung
des 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthens beschrieben wurde, über das i-Chlor-2
# 4-dimethyl-5-merkaptobenzol vom Schmelzpunkt go° und die r-Chlor-2-4-dimethyl-5-phenylthioglykolsäure
vom Schmelzpunkt g6° hergestellt werden es läßt sich durch Einwirkung von p-Nitrosodimethylaniliii
in das 2-(p-Dimethylamino)-anil des 4-Chlor-5 - 7-dimethyl-8-oxythionaphtheus vom
Schmelzpunkt 253° überführen. Beispiel i 212,5 Teile 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen
und 282 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 3-Oxythionaphthens werden in 40oo Teilen
Alkohol zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Er stellt ein leuchtend rotes Pulver dar, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff bildet eine gelbe
Küpe und färbt Baumwolle in reinen, vollen Rosatönen von sehr guter Echtheit.
| Wird in diesem Beispiel das 7-Chlor- |
| @A-dimethyl-3-oxythionaphthen durch das |
| 2 @hlor-5-7-dimethyl-3-oxythionaphthen er- |
| 'eetzt, so erhält man einen Farbstoff, der ein |
rotes Pulver darstellt. Dieses löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe und färbt aus grüngelb gefärbter Küpe Baumwolle in blaustichigroten echten
Tönen. Beispiel 2
2,12,5 Teile 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphtben und
326 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 6-ÄthOxy-3-oxythionaphthens werden in 40oo
Teilen Alkohol zum Sieden erhitzt, bis die Kondensation beendet ist. Nach dem Filtrieren
und Trocknen erhält man den Farbstoff als scharlachrotes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelber Küpe in vorzüglich
echten, vollen Scharlachtönen färbt. Beispiel 3 212,5 Teile- 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen
und
330,5 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthenswerden
mit 4000 Volumteilen Eisessig auf dem Wasserbade erhitzt, bis die Kondensation beendigt
ist. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man den Farbstoff als rotviolettes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle
aus gelber Küpe in hervorragend echten, reinen rotvioletten Tönen färbt.
-
Beispiel 4 212,5 Teile 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen und
332 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 2-3-Naphththioindoxyls werden mit 40oo Teilen
Chlorbenzol auf dem Wasserbade erhitzt, bis die Kondensation beendigt ist. Nach
dem Filtrieren und Trocknen erhält man den Farbstoff als dunkles blauviolettes Pulver,
das sich' in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus
rotgelber Küpe in vollen, dunkelblauvioletten Tönen färbt.
-
Durch Behandeln des so hergestellten Produktes mit Halogen oder halogenabspaltenden
Mitteln in Nitrobenzol oder Schwefelsäure erhält man einen Farbstoff, der in etwas
röteren Tönen färbt.
-
Beispiel 5 212,5 Teile 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxy- 1 thionaphthen
werden in 2ooo Teilen Chlor-Benzol gelöst und bei 70° mit einer aus
305
Teilen- 5-7-Dibromisatin und 25o Teilen Phosphorpentachlorid in Chlorbenzol nach
bekanntem Verfahren dargestellten 5 # 7-Dibromisatinchloridlösung versetzt. Nach
kurzem Rühren ist die Kondensation beendigt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen
erhält man den Farbstoff als dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelberKüpe in vollen blauviolettenTönen
färbt.
-
Einen in ähnlichen Tönen und beuchecht färbenden Farbstoff erhält
man, wenn statt 5-7-Dibromisatin 5-7-Dichlorisatin verwendet wird.
-
Wird in diesem Beispiel das 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen
durch das 4-Chlor-5-7-dimethyl-3-oxythionaphthen er--setzt, so erhält man einen
Farbstoff, der ein dunkelbläües Yulver darstellt. Dieses löst sich in. ','konzentrierter
Schwefelsäure mit hlaugrüner@'Farbe und färbt Baumwolle aus gelb gefärbter Küpe
in rotstichigblauen Tönen.
-
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele von nach vorliegendem
Verfahren aus 7-Chlor-4-6-dimethyl-3-oxythionaphthen bzw. aus 4-Chlor-5-7-dimethyl-3-oxythionaphthen
bzw. aus 7-Brom-4.-6-dimethyl-3-oxythionaphthen bzw. aus d.-Brom-5-7-dimethyl-3-oxythionaphthen
erhältlichen Farbstoffen angegeben:
| 7-Chlor-4 - 6-dimethyl-3-oxythionaphthen Farbe Farbe in Farbe
Farbe der |
| und Farbstoffes |
| scsäüreel_ der Küpe Baumwolle |
| 2 - (p-Dimethylamino) - anil . des 5 - Methyl- rotviolett grün
gelb hellrot- |
| 6-chlor-3-oxythionaph@hens violett |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 4-Methyl- rot grün gelb reines
Rosa |
| 6-chlor-3-oxythionaphthens |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des I . 2-Naphth- Bordeaux blaugrün
rotgelb braunes |
| thioindoxyls Bordeaux |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 2 - I-Naphth- rotbraun blau rotgelb
rotbraun |
| thioindoxyls |
| 2-(p-Dimethylamino)-apil des I-Chlor-2 -3- violett grün.
orange- violett |
| naphththioindoxyls r braun |
| Acenaphthenchinon scharlach grün blauviolett scharlach |
| q.-Chlor-5 # 7-dimethyl-3-oxythionaphthen |
| mit |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Chlor- rot grün grüngelb mauve |
| 7-rnethyl-3-oxythionaphthens |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des '-Chlor- blau grün gelb rotstichig- |
| 2 - 3-naphththioindoxyls blau |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 2 # 3-Naphth- blau blaugrün gelb
violettblau |
| thioindoxyls und darauffolg. Bromierung |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des z # 2-Naphth- Bordeaux grün gelb
Bordeaux |
| thioindoxyls |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 6-Äthoxy- scharlach violett gelb
scharlach |
| 3-oxythionaphthens |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Methyl- rosa grün rötlichgelb
rosa |
| 6-chlor-3-oxythionaphthens |
| a-Isatinanilid grau blaugrün gelb grau |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 6-Chlor- rosa grün gelb rosa |
| 3-oxythionaphthens |
| 7-Brom-4 - 6-dimethyl-3-oxythionaphthen |
| und |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 4-Methyl- rot grün gelb reines
gelb- |
| 6-chlor-3-oxythionaphthens stichiges |
| Rosa |
| 7-Brom-4 # 6-dimethyl-3-oxythionaphthen Farbe Farbe in Farbe
Farbe der |
| . und . . ,Farbsdes toffes Schwefel- der Ktipe Baumwolle |
| 2- (p-Dimethylamino) -anil des 5 2"#_W_, yf- kö@, grün gelb
gelbstichi- |
| 6-Chlor-3-oxynaphthens", ges Rot |
| z- (p-Dimethylamino) -anil des '5--Chlor- violettrot grün.
gelb reines blau- |
| 7-methyl-3-oxythionaphthens stichiges |
| Rosa |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 6-Chlor- rot grün gelb rot |
| 3-oxythionaphihens |
| ä-(p-Dimethylamino)-aml des 6-Äthoxy- ziegelrot grün gelb scharlach |
| 3-oxythionaphthens |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 2 # i-Naphth- rotbraun blaugrün
rotgelb bordeaux |
| thioindoxyls |
| 2- (p-Dimethylamino) -anil des i- Chlor- violett grün gelb
violett |
| 2 - 3-naphththioindoxyls |
| 2-(p-Dirnethylamino)-anü des 4 # 6-Dimethyl- rot , grün gelb
reines Rosa |
| 7 chlor-3-oxythionaphthens |
| 5 - 7-Dichlorisatinchlorid violett blaugrün gelb violett |
| 5 - 7-Dibromisatinchlorid violett blaugrün gelb violett |
| 4-Brom-5 . 7-dimethyl-3-oxythionaphthen |
| und |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Chlör- rot grün grüngelb rot |
| 7 rnethyl-3-oxythionaphthens |
| 2-(p-Dimethylamino)-anil des i-Chlor- blau grün gelb rotblau |
| 2 # 3-naphththioindoxyls , |
Beispiel 6 212,5 Teile 4-Chlor-5#7-dimethyl-3-oxythionaphthen und 332 Teile 2-(p-Dimethylamino)-ahil
des 2 - i-Naphththioindoxyls werden in 4ooo Teilen Chlorbenzol auf dem Wasserbade
erhitzt. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Er bildet ein dunkelbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
violetter Farbe löst und aus gelber Küpe Baumwolle in vollen und echten Bordeauxtönen
anfärbt.
-
Beispiel 7 3445 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 7-Chlor-4# 6-dimethyl-3-oxythionaphthensund
178 Teile 5#7-Dimethyl-3-oxythionaphthen werden mit 4ooo Volumteilen Eisessig auf
dem Wasserbade erhitzt, bis die Kondensation beendigt ist. Nach dem Filtrieren,
Waschen und Trocknen erhält man den Farbstoff als rotviolettes Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelber Küpe
in hervorragend echten, sehr reinen rotvioletten Tönen färbt.