DE269850C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 269850 ™ KLASSE 22 δ. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. September 1912 ab.

Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Produkten gelangt, wenn man die aus Orthohalogenanthrachinoncarbonsäuren nach dem Verfahren der Patentschrift 176018, Kl. 12, und Zusätze erhältlichen Halogenbenzanthroncarbonsäuren, welche Halogen und Carboxylgruppe in benachbarter Stellung enthalten oder deren im Kern oder in der Carboxylgruppe substituierten Abkömmlinge mit aromatischen Amino- oder Merkaptoverbindungen kondensiert und die entstandenen Kondensationsprodukte entweder direkt oder nach intermediärer Darstellung von Derivaten den zur Bildung von Akridonen bzw. Thioxanthonen der Anthrachinonreihe (s. z. B. die Patentschrift 237236) geeigneten Kondensationen, die leicht und glatt verlaufen, unterwirft.

Akridone bzw. Thioxanthone, welche den Benzanthronkomplex enthalten, sind bereits in der französischen Pantentschrift 408787 erwähnt. Die dort beschriebene Methode (Kondensation von Halogenbenzanthronen mit Anthranilsäuren bzw. Thiosalicylsäuren) ermöglicht aber nur die Darstellung einer ganz geringen Anzahl von Benzanthronakridonen bzw. -thioxanthonen. Denn außer der Anthranilsäure bzw. Thiosalicylsäure selbst sind nur ganz wenige Derivate derselben überhaupt bekannt und von diesen wiederum nur einige wenige für die in Betracht kommende Kondensation geeignet. Im Gegensatz hierzu werden bei dem vorliegenden Verfahren solche Kondensationsprodukte benutzt, die aus den leicht zugänglichen o-Halogenbenzanthroncarbonsäuren und Amino- oder Merkaptoverbindungen der mannigfaltigsten Art erhältlich sind. Die neuen Produkte, die zum Teil selbst schon Farbstoffe sind, können als wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung neuer Farbstoffe Verwendung finden, welche den Benzanthronküpeiifarbstoffen (Indanthren-Dunkelblau BO, s. Grandmougin und Battegay, 1911, Nr. 43) nahestehen, sich aber von diesen durch ihre andersartigen, meist indigoblauen bis grünen Nuancen unterscheiden.

Beispiel 1.

A. Kondensation von Chlorbenzanthroncarbon-

säure mit Sulfanilsäure.

250 Teile Chlorbenzanthroncarbonsäure werden mit 165 Teilen sulfanilsaurem Natrium, 518 Teilen calc. Soda, 96 Teilen Bicarbonat, 10,6 Teilen Kupferoxyd und 2000 Teilen Wasser etwa 10 Stunden gekocht. Die Reaktionsmasse wird nach Verdünnen mit heißem Wasser filtriert und a.-a?^\ Filtrat das Kondensationsprodukt d\^^rf Essigsäure gefällt. Es stellt ein braunrotes Pulver dar, das in Wasser mit gelbroter Farbe löslich ist, die auf Zusatz von Natronlauge in ein bläuliches Rot umschlägt.

B. Ringschluß zum Akridon.

50 Teile des nach A. dargestellten Kondensationsprodukts werden mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid so lange gekocht, bis das ursprünglich braunrote Kondensationsprodukt in das hellgelb gefärbte Acetylderivat übergegangen ist. Nach Erkalten auf etwa 70 ° wird mit 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und noch etwa 1 Stunde auf ioo° erwärmt. Das entstandene Akridonderivat wird abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Es löst sich schwer in Wasser mit gelbbrauner Farbe; seine Lösung in kon-

zentrierter Schwefelsäure ist. blutrot mit orangefarbener Fluoreszenz. Auf Wolle erzeugt es in saurem Bade ein lebhaftes Orange. Durch Verschmelzen des Farbstoffes mit Ätzkali erhält man ein neues Produkt, das aus der Küpe gefärbt auf Baumwolle blaue Nuancen liefert.

Die verwendete Chlorbenzanthroncarbonsäure kann durch Erhitzen von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit Schwefelsäure und Glycerin auf etwa 120 ° erhalten werden. Die Säure ist schwer löslich in Alkohol und Benzol, leichter in Nitrobenzol und Eisessig, aus dem sie in hellgelben Nadeln erhalten werden kann. In Alkalien löst sie sich mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und grüngelber Fluoreszenz.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle von Sulfanilsäure Anilin, so erhält man ein bräunlich gefärbtes Akridon, das zwar selbst zum Färben nicht geeignet ist, aber durch Verschmelzen mit Alkali einen blauen Küpenfarbstoff liefert.

Beispiel 2.

A. Kondensation von Chlorbenzanthroncarbonsäure mit 2-Naphtylamin-5-sulfosäure.

250 Teile Chlorbenzanthroncarbonsäure werden mit 210 Teilen 2-Naphtylamin-5-sulfosäure, 565 Teilen calc. Soda, 96 Teilen Natriumbicarbonat, 10,5 Teilen Kupferoxyd und 2000 Teilen Wasser 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmasse wird nach Verdünnen mit Wasser mit Essigsäure angesäuert und mit Kochsalz versetzt; das ausfallende Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und mit Salzsäure gefällt. Es stellt nach dem Trocknen ein dunkelbraunes Pulver dar, das in Wasser mit rotbrauner Farbe löslich ist, die auf Zusatz von Natronlauge in Bläulichrot umschlägt. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit rotbrauner Farbe.

B. Ringschluß zum Akridon.

Man kann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren. Der Farbstoff löst sich ziemlich schwer in Wasser mit braungelber Farbe, die auf Alkalizusatz kaum verändert wird; konzentrierte Schwefelsäure löst mit bläulichroter Farbe. Der Farbstoff liefert auf Wolle in saurem Bade ein Gelbbraun von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3.

A. Kondensation von Chlorbenzanthroncarbonsäure mit 3-Aminodiphenylketon-2'-cärbonsäure.

193 Teile 3-Aminodiphenylketon-2'-carbon-

säure werden mit 250 Teilen Chlorbenzanthroncarbonsäure, 10,6Teilen Kupferoxyd, 600Teilen calc. Soda, 96 Teilen Natriumbicarbonat und 2000 Teilen Wasser etwa 10 Stunden unter

Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmasse wird ■

nach Verdünnen mit heißem Wasser filtriert. Aus dem Filtrat fällt durch Essigsäure das 65 ■ neue Kondensationsprodukt aus, das durch Ausziehen mit warmer verdünnter Salzsäure gereinigt werden kann. Es stellt ein braunrotes Pulver dar, das in Alkali mit weinroter \ Farbe löslich ist; auf Zusatz von Hydrosulfit 70 : geht die Farbe der alkalischen Lösung in Braungelb über.

B. Ringschluß.

10 Teile des nach A. hergestellten Kondensationsprodukts werden mit 100 Teilen Monohydrat etwa 4 Stunden auf 120 bis 125⁰ erhitzt. Hierbei tritt sowohl Bildung des Akridonringes als auch diejenige eines neuen An- ;

thrachinonkomplexes ein. Das Reaktionspro- 80 dukt wird durch Eingießen in Wasser isoliert und eventuell durch Auskochen mit verdünnter Natronlauge gereinigt. Es stellt nach dem Trocknen ein gelbbraunes Pulver dar, das in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung liefert es eine bläulichrote Küpe, aus der Baumwolle in leuchtend orangegelben Nuancen von großer Echtheit angefärbt wird. Die Färbung zeigt gegenüber dem entsprechenden Produkt aus i-Chloranthra- ;

chinon-2-carbonsäure und 3-Aminodiphenylketon-2'-carbonsäure (vgl. die Patentschrift 237546, Beispiel 2) eine wesentliche Verschie- bung der Nuance nach Gelb.

Analog verfährt man bei Anwendung anderer Aminodiarylketon-o-carbonsäuren, z. B. 3-Amino-4-methyl (bzw. 4-chlor)-diphenylketon-2'-carbonsäure.

Beispiel 4.

100

A. Kondensation von Chlorbenzanthroncarbonsäure mit ß-Merkaptoanthrachinon.
960 Teile einer etwa 18,5 prozentigen Paste von ß-Merkaptoanthrachinon werden mit 250 Teilen Chlorbenzanthroncarbonsäure, 100 Teilen Ätzkali und 1600 Teilen Wasser 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmasse wird nach Verdünnen mit heißem Wasser filtriert und aus dem Filtrat das Kondensationsprodukt durch Essigsäure in bräunlichgelben Flocken gefällt, die in Alkali mit hellbrauner Farbe löslich sind.

B. Ringschluß zum Thioxanthon.

Der Ringschluß kann in der im Beispiel 3 angegebenen Weise bewirkt werden. Der Farbstoff ist in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich; konzentrierte Schwefelsäure löst mit gelbroter Farbe und orangefarbener Fluoreszenz. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung liefert er eine bräunlicholiv gefärbte Küpe, aus der Baumwolle in braunen Tönen angefärbt wird, die beim Verhängen

an der Luft über Grün in ein reines, leuchtendes Gelb von hervorragenden Echtheitseigenschaften übergehen.

Analog verfährt man bei der Verwendung anderer Merkaptoverbindungen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Akridonen und Thioxanthonen der Benzanthronreihe, darin bestehend, daß man die aus aromatischen Amino- oder Merkaptoverbindungen und Halogenbenzanthroncarbonsäuren, die Halogen und Carboxylgruppe in benachbarter Stellung enthalten, erhältlichen Kondensationsprodukte oder deren Derivate den zur Bildung von Akridonen bzw. Thioxanthonen der Anthrachinonreihe geeigneten Kondensationen unterwirft.