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Verfahrdn zur Herstellung von wasserlöslichen Estern der Leukoverbind'ungen
von verküpbaren Verbindungen mit aromatischen Sulfocarbonsäuren Leukoester von verküpbaren
Verbindungen sind bereits durch Einwirkung von Denzolz-carbonsäure-3-sulfonsäurehalogeniden
auf Leukoverbindungen von verküpbaren Verbindungen in Gegenwart tertiärer organischer
Basen hergestellt worden (s. Patentschrift . 583 o7o). Dieses Verfahren hat jedoch
keine praktische Bedeutung erlangt, weil dieLeukoverb:indungen der verküpbaren-Verbindungen
als Ausgangsverbindungen verwendet werden müssen und diese in vielen Fällen wegen
ihrer Ünbeständigkeit die Veresterüng erschweren. -Es wurde nun gefunden, daB verküpbare
Verbindungen in. wasserlösliche Leukoester überführt werden können, wenn man die
verküpbaren Verbindungen in Gegenwart tertiärer Basen mit einseitigen Halogeniden
oder Ahnydriden aromatischer Sulfocarbonsäuren sowie mit reduzierend wirkenden Metallen
behandelt. Eine Veresterung von verküpbaren Verbindungen; mit Alkylschwefelsäurehälogeniden
in Gegenwart von tertiären: Basen und Metallen ist bereits aus der Patentschrift
563 958 bekannt. Die Übertragung der aus der Patentschrift 563 958 bekannten Arbeitsweise
unter Verwendung von einseitigen Halogeniden oder Anhydriden ardmatischer Sulfocarbonsäuren
hat nicht nahegelegen, weil diese Arbeitsweise nach dem Stande der Technik nur unter
Anwendung bestimmter Säureabkömmlinge; . nämlich der Alkylschwefelsäurehalogenide,
durchführbar ist, dagegen z. B. bei Verwendung von Arylsulfonsäürehalogeniden, die
keine Carbonsäuregruppen enthalten, versagt. In diesem
Fall wird
nämlich das Halogenatom des Säurehalogenids infolge der reduzierenden Wirkung des
Metalls durch Wasserstoff ersetzt, und es- werden Arylsulfinsäuren erhalten, so
daß eine Esterbildung nicht erfo.
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Geeignete einseitige Halogenide aus aror. tischen Sulfocarbonsäuren
sind die Benzöl= i-carbonsäure-3-und-4-sulfonsäurechloride sow ieNaphthalincarbonsäuresulfonsäurechloride
und Diphenylcarbonsäuresulfonsäurechlorde. Falls mit Anhydriden gearbeitet wird,
empfiehlt es sich, innere Anhydride von aromatischen o-Sulföcarbonsäuren zu verwenden;
denn bei Verwendung von Anhydriden aus 2 Mol. einer aromatischen Sulfocarbonsäure
wird jeweils i Mol. in Form der freien.Sulfocarbonsäure abgespalten und geht für
die Umsetzung mit der verküpbaren Verbindung verloren. Geeignete Metalle sind Kupfer,
Eisen und Zink. Geeignete tertiäre Basen sind Pyridin, Chinolin und Dimethylaminobenzol.
Das Umsetzungsgemisch wird durch Eingeben in Wasser aufgearbeitet, wobei j e nach
der Art der angewandten verküpbaren Verbindungen alkalische oder saure Mittel verwendet
werden können.
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Die erhältlichen Verbindungen sind wasserlöslich. Von den Leukoschwefelsäureestern
von verküpbaren Verbindungen unterscheiden se sich bekanntlich dadurch, daß sie
gegen Säuren in der Regel beständiger und.gegen Alkalien unbeständiger sind, so
daß sie anderen Verwendungsgebieten als die Leukoschwefelsäureester zugeführt werden
können. So sind sie, soweit sie Farbstoffe sind; sauer ziehende Farbstoffe für Wolle
und Seide. Auf Grund ihrer alkalischenSpaltbarlseit gestatten sie ferner die Kombinierung
mit Küpenfarbstoffen. Beispiel i Ein Gemisch aus 6o Gewichtsteilen trockenemPyridin,
i oGewichtsteitenBenzol-i-carbonsäure-3-sülfOnsäürechlörid und 5 Gewichtsteilen
Bz =-Bz-"-Dimethoxydibenzanthron wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf ioo
° C erhitzt. Unter Umrühren trägt man dann, zweckmäßig unter Kohlensäure, 2 Gewichtsteile
Kupferpulver ein und hält die Schmelze -dann noch kurze Zeit bei gleicher Temperatur,
bis eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung vollständig mit roter Farbe löslich
ist.
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Zur Aufarbeitung kann man die Schmelze in kaltes Wasser einrühren,
wobei sich eine in Wasser unlösliche dunkelrote Zwischenverbindung abscheidet, die
abfiltriert wird. Aus dem Filtrat kann das Pyridin in üblicher Weise wiedergewonnen
werden. Die Zwischenverbindung wird in etwa 50' C warmer verdünnter Natriumcarbonatlösung
angerührt, in welcher sich der entstandene Ester der Leukoverbindung des Farbstoffes
als Natriumsalz mit dunkelroter Farbe löst. Es hat wahrscheinlich -die Zusammensetzung
Kocht man eine Lösung des Esters in werdünnten Natronlauge oder wäßriger Kaliumcarbonatlösung
unter Umrühren unter Luftzutritt, so wird der Leukoester zum grünen Ausgangsfarbstoff
aufgespalten. Durch Behandeln des Estersalzes mit Nitrit in salzsaurer Lösung wird
er Ausgangsfarbstoff nicht so rasch zurückgebildet, wie es bei dem entsprechenden
Schwefelsäureester der Fall ist. Beispiel 2 In ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen
getrockneten Pyridins und 7 Gewichtsteilen des Sulfonsäurechlorids der Naphthalin-2-carbonsäure,
welches man durch Erhitzen der letzteren mit Chlorsulfonsäure auf etwa 85 ° C und
Ausfällen der abgekühlten Schmelze durch Ausgießen auf Eis erhält, rührt man bei
etwa ioö° C 3 .g Bz-2-Bz-"-Dimethoxydibenzanthrön und schließlich 45 Gewichtsteile
Kupferpulver ein. Man rührt unter Ausschluß von Luftsauerstoff kurze Zeit bei 9o
bis ioo ° C, bis eine Probe sich vollständig mit dunkelroter Farbe in verdünnter
Natriumcarbönatlösung löst. Die Aufarbeitung der Schmelze und Abschedung des Leukoesters,
welcher ähnliche Eigenschaften wie der von Beispiel i erhältliche Leukoester besitzt;
kann nach den., Angaben im Beispiel i erfolgen. Beispiel 3 Man trägt 9 Gewichtsteile
Benzol-i-carbonsäure-3-sulfonsäurechlori-d in, 7o Gewichtsteile trockenes Pyridin
ein und erhitzt kurze Zeit auf ioo° C. Nach dem Abkühlen auf
6o
° C rührt man unter Kohlensäure 5 Gewichtsteile Tetrabromindigo und z Gewichtsteile
Eisenpulver ein und hält die Temperatur unter stetem Rühren solange bei 65 bis 70
° C, bis kein unveränderter Farbstoff mehr nachweisbar ist.
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Nach dem Abkühlen- wird die Schmelze in kalte, verdünnte Salzsäure
eingetragen, wobei sich der entstandene L6ukoester farblos abscheidet. Zur Reinigung
kann er in. heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von Natriumchlorid wieder abgeschieden
werden. Kocht. man ihn in verdünnter sodaalkalischerLösung unter Rühren und Luftzutritt,
so wird er unter Abscheidung von Tetrabromindigo aufgespalten. p Beispiel 4 In ein.
Gemisch aus ioo Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin, 15 Gewichtsteilen Benzol-z-carbonsäure-3-sulfonsäurechlori,d
und 8 Gewichtsteilen Thioindigo trägt man bei etwa ioo ° C q. Gewichtsteile Kupferpulver
ein und rührt unter Kohlensäure so lange bei ioo bis iio° C, bis die anfangs tiefrote
Lösung fast entfärbt ist und die entstandene Verbindung sich in weißer kristallinischer
Form abgeschieden hat. Man saugt nach dem Erkälten ab und löst durch Erwärmen in
verdünnter Natriumbicarbonatlösung zweckmäßig unter Zusatz von .etwas Pyridin oder
Alkohol. Aus der filtrierten Lösung kristallisiert das farbloseEstersalz desLeukothioindigos
beim Erkalten aus und kann durch Aussalzenvollständig abgeschiedenwerden. Kocht
man das Estersalz in verdünnter Ammoniaklösung unter Luftzutritt, so tritt Aufspaltung
zu Thioindigo ein. Beispiel 5o Gewichtsteile Bz-I-Bz 2'-Dimethoxydibenzanthron werden
unter Überleiten von Kohlendioxyd mit der zehnfachen Menge Pyridin -verrührt, und
das Gemisch wird mit 7o Gewichtsteilen des inneren Anhydrids der Benzol-i-carbonsäure-z-sulfonsäure
versetzt. _ Man erwärmt auf 9o° C und gibt nach und nach bei dieser Temperatur 25
Gewichtsteile Kupferpulver hinzu. Die Schmelze wird sofort rot. Nach kurzer Zeit
trägt man das Umsetzungsgemisch in Wasser ein, verrührt und saugt die ausgeschiedene,
rote, schwer lösliche Zwischenverbindung ab. Man wäscht mit Wasser aus, löst den
Rückstand bei etwa 50° C in verdünnter Natriumcarbonatlösung, filtriert vom unverbrauchten
Kupfer und etwa vorhandenen Verunreinigungen ab, säuert das Filtrat mit Essigsäure
schwach an und-salzt mit Natriumchlorid aus. Man erhält ein rotes Pulver, das sich
in Wasser mit roter Farbe löst. Der erhaltene Leukoester. ähnelt in seinen Eigenschaften
dem nach Beispiel i erhältlichen Leukoester. _ Beispiel 6 In - ioo Gewichtsteile
Pyri@din trägt man io Gewichtsteile eines Küpenfarbstoffes von der Zusammensetzung
(erhältlich nach der Patentschrift 61e3 674, Beispiel 14) und 14 Gewichtsteile des
inneren Anhydrids der Benzol-i-carbonsätire-z-sulfoilsäure ein. Bei 9o° C gibt man
unter Überleiten von Kohlendioxyd nach und nach 4 Gewichtsteile Kupferpulver hinzu.
Man steigert die Temperatur unter gelindem Rühren auf 1i5° C und hält diese Temperatur
etwa eine Stunde. Man trägt :die Schmelze in salzsäurehaltiges Eiswasser ein, läßt
kurze Zeit rühren und filtriert ab. Der Rückstand wird bei etwa 40° C mit verdünnter
Natriumcarbonatlösung verrührt, abgesaugt und ausgewaschen. Der Ester wird aus dem
vorher essigsauer gemachten Filtrat mit Natriumchlorid gefällt. Man erhält ein schwach
gelbes Pulver das -in Wasser löslich ist. Es kann sowohl aus seiner Lösung in verdünnter
Natronlauge durch Chlorlauge als auch in mineralsaurer Lösung mit Nitrit 'oder Chromat
ini den. Ausgangsfarbstoff zurückverwandelt werden.