DE901055C - Verfahren zur Herstellung organischer Arsenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Arsenverbindungen Es ist bereits bekannt, organische Arsenverbindungen über die Diazoverbindungen herzustellen, z. B. derart, daß aus diazotiertem Anilin über die Diazoverbindung Phenylarsinsäure gewonnen wird. Auf diesem Wege ist bereits eine große Anzahl von Arsenverbindungen hergestellt worden.
• Hiervon unterscheidet sich die Erfindung grundsätzlich dadurch, daß von Verbindungen ausgegangen wird, welche, wie z. B. p-Arsanilsäure, die Arsinsäuregruppe bereits enthalten, diese diazotiert wird und die Diazolösung mit Verbindungen in Reaktion gebracht wird, welche eine oder mehrere reaktionsfähige Doppelbindungen aufweisen, wobei jedoch Doppelbindungen, die sich innerhalb aromatischer Kerne befinden, ausgenommen sind.
• Als Ausgangsstoffe kommen diazotierte Arsanilsäuren, welche in dem Benzolkern substituiert sein können, vorzugsweise p-Arsanilsäure, oder diazotierte Aminophenylarsenoxyde, z. B. p-Aminophenylarsen-Oxyde, in Betracht. Zur Umsetzung der Diazolösungen können u. a. die folgenden, reaktionsfähige Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen verwendet werden: Zimtsäure, Furan, Cumarin, Furylacrylsäure, Chinon, Thiophen, Thiophenacrylsäure.
• Die Umsetzung (Arylierung) wird vorzugsweise in schwach saurer Lösung, vorzugsweise bei einem PH-Wert von etwa 6, in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Metallsalzes, wie Kupfersalz, vorgenommen, das vorteilhaft in solcher Menge zugegeben wird, daß es ausreicht, um die gebildete neue Arsenverbindung in eine leicht abtrennbare Metallverbindung überzuführen, und noch so viel Metallsalz in der Lösung zurückbleibt, daß die katalytische Wirkung gewährleistet ist. Bei Verwendung eines Kupfersalzes, wie Cuprichlorid, wird im Falle der Bildung einer neuen Arsinsäure ein Kupfersalz und im Falle der Bildung eines Arsenoxyds eine Komplexverbindung mit dem Kupfersalz gebildet. Bei Verwendung von p-Arsanilsäure als Ausgangsstoff wird z. B. derart verfahren, daß zunächst in üblicher Weise diazotiert und die Diazolösung z. B. zu einer Lösung von Zimtsäure in Aceton gegeben wird, in der als Puffer wirkendes Natriumacetat suspendiert ist, um die von der Diazotierung her vorhandene Salzsäure abzufangen. Der pn-Wert beträgt etwa 6. Die Diazoacetatlösung zersetzt sich, bildet ein organisches Radikal, das sich an das a-Kohlenstoffatom der Zimtsäure anlagert, unter gleichzeitiger Abspaltung der Carboxylgruppe. Bei Anwesenheit eines Kupfersalzes, wie z. B. Kupferchlorid oder Kupfersulfat, läßt sich die neu gebildete Arsinsäure als Kupfersalz leicht isolieren und von nicht umgesetzter Zimtsäure reinigen. Durch Umsetzen des Kupfersalzes z. B. mit Natronlauge erhält man das leicht aufarbeitbare Natriumsalz der neu gebildeten Arsinsäure und Kupferhydroxyd.
• Beispiel i 21,7 g p-Arsanilsäure (1/1o Mol), gelöst in einer Lösung von 4,2g Na OH (> 1/1o Mol) in etwa Zoo ccm Wasser, werden mit einer Lösung von 7,3 g NaN02 (> 1/1o Mol) in 2o ccm Wasser vermischt und mit 6o g H Cl (25 0/0) in üblicher Weise diazotiert. Die diazotierte Lösung wird einer Lösung von 14,8 g (1/l0 Mol) Zimtsäure in Zoo ccm Aceton, in der etwa 70 g kristallines Natriumacetat suspendiert sind, zugeführt. Das Lösungsgemisch wird gut geschüttelt oder gerührt und geprüft, ob es den gewünschten px-w'ert von 6 aufweist. Alsdann wird eine Lösung von :zog CuClz in 45 ccm Wasser tropfenweise zugefügt und das Lösungsgemisch auf dem Wasserbad mäßig bis zur beginnenden Gasentwicklung erwärmt. Die gebildete neue Arsinsäure scheidet sich als Kupfersalz in Form eines rötlichgelben Niederschlags ab. Da das Kupferion infolge der Salzbildung mit der neuen Arsinsäure aus der Lösung verschwindet, muß es durch Zufügung von frischer CuCl2 Lösung ersetzt werden, um eine gute Ausbeute zu erhalten. Die Reaktion nimmt 3 bis 4 Stunden in Anspruch. Während dieser Zeit ist gut zu rühren. Wenn die Gasentwicklung aufhört, wird dem Niederschlag Gelegenheit gegeben, sich abzusetzen. Die überstehende Lösung wird dekantiert und der Niederschlag zweimal mit ioo bis iSo ccm Aceton behandelt, um nicht in Reaktion gegangene Zimtsäure zu entfernen. Aus der Waschflüssigkeit und der zuerst dekantierten Mutterlauge kann die noch vorhandene Zimtsäure nach bekannten Methoden zurückgewonnen werden.
• Der Niederschlag wird auf einem Büchner-Trichter gesammelt und luftgetrocknet. Das getrocknete Material wird mit einer etwa 2 n-Na O H-Lösung, in der die neue Arsinsäure leicht löslich ist, digeriert, wobei das Kupfer niedergeschlagen wird. Die alkalische Lösung wird nach Trocknung von dem Kupferhydroxyd mit Salzsäure angesäuert, wobei die Arsinsäure als leicht gelblicher Körper niedergeschlagen wird, der in einem Büchner-Trichter gesammelt, auf eine poröse Platte gepreßt und schließlich im Exsikkator getrocknet wird. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man die Verbindung in Form rötlichgelb gefärbter Plättchen (Schuppen), welche oberhalb 300° schmelzen.
• p-Oxyzimtsäure reagiert leicht unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen bei Verwendung eines Natriumchloracetatpuffers. Die Abspaltung von Kohlendioxyd bei dieser Reaktion ist auf Einzelfälle beschränkt. So gibt z. B. die Reaktion mit p-Methoxyzimtsäure als Hauptprodukt a-(p-Phenylarsinsäure)-p'-methoxyzimtsäure. Die Reaktion selbst und die Ausbeuten hängen ab von der Löslichkeit des Ausgangsmaterials, d. h. der Zimtsäure oder substituierten Zimtsäure in einer Mischung von Wasser und Aceton. p-Chlorzimtsäure, die in einem Wasser-Aceton-Gemisch nur schwach löslich ist, erfordert mehrere ioo ccm Aceton für die Durchführung der Reaktion und gibt nur eine schwache Ausbeute. Andererseits reagiert p-Methylzimtsäure leicht. 3-Nitro-4-oxyzimtsäure gibt eine mäßige Ausbeute von 3'-Nitro-4'-oxystilben-4-arsinsäure.
• Beispiel 2 10,85 g (1/20 Mol) p-Arsanilsäure, gelöst in einer Lösung von 2,1 g Na OH (> 1/2o Mol) in etwa ioo ccm Wasser, werden mit einer Lösung von 3,65 g NaN02 (> 1/2o Mol) in io ccm Wasser gemischt und mit 30g HCl (250/,) in üblicher Weise diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird einer Lösung von 7,3 g (1/2o Mol) Cumarin in ioo ccm Aceton, in der 35 bis 40 g kristallines Natriumacetat suspendiert ist, zugemischt. Nach Zufügung der Diazolösung zu dem Aceton setzt die Gasentwicklung unmittelbar ein, nachdem der pg Wert auf etwa 6 eingestellt ist. Die CUCl2 Lösung wird, wie im Beispiel i beschrieben, zugefügt. Die neue Arsinsäure 3-(p-Phenylarsinsäure)-cumarin wird aus Eisessig umkristallisiert, von dem sie 'sich in Form gelblicher Plättchen (Schuppen) abscheidet.
• Beispiel 3 9,15 g (1/2o Mol) p-Aminophenylarsenoxyd, gelöst in einer Lösung von 2,1 g (> 1/2o Mol) von NaOH in etwa 70 ccm Wasser, werden mit 3,65 g (> 'ho Mo1), von NaN02 in io ccm Wasser vermischt und mit 32 ccm 25 o/oiger Salzsäure, die mit der gleichen Menge Wasser verdünnt ist, diazotiert. Die Diazolösung wird filtriert und alsdann eine Lösung von 7,3 g Cumarin (1/2o Mol) in 150 ccm Aceton, in der 2o bis 25 g kristallines Natriumacetat suspendiert ist, zugefügt. Nachdem der pH-Wert sich selbsttätig auf 6 eingestellt hat, wird eine Lösung von 4 g Cu C12 in io ccm Wasser langsam zugefügt. Die Gasentwicklung setzt unmittelbar nach Zugabe der Kupferchloridlösung ein und ist bei ai° für die Dauer von etwa i Stunde lebhaft. Nach einigem Stehen kann ein bräunlichgelb gefärbter Niederschlag abfiltriert werden, der, durch Waschen mit Aceton von anhaftendem Cumarin befreit, alsdann in verdünnter Natronlauge gelöst und durch Filtration von dem abgeschiedenen Kupferhydroxyd getrennt wird. Die alkalische Lösung scheidet nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure einen bräunlichen Körper ab, der auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit Wasser gewaschen, auf eine poröse Platte gepreßt und dann mit absolutem Alkohol gewaschen wird. Die braun gefärbte Verbindung wird in einem Vakuumexsikkator getrocknet; sie ist frei von Stickstoff, löslich in NaOH-Lösung, aber, zum Unterschied von der aus Cumarin und p-Arsanilsäure gebildeten Verbindung, unlöslich in Bicarbonatlösung; die Verbindung ist mikrokristallin.
• Beispiel ¢ io,85 g (1,/2o Mol) p-Arsanilsäure werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert, und die erhaltene Lösung wird einer Lösung von 6,9 g Furylacrylsäure in i2o ccm Aceton, in der 35 bis 40 g Natriumacetat suspendiert sind, zugefügt. Nach Zufügung der Diazolösung und Umrühren beginnt die Gasentwicklung unmittelbar und wird auch ohne Zufügung der Kupferchloridlösung heftig. Die Temperatur, welche nach der Zufügung der Diazolösung zu dem Aceton etwa 8 bis io° beträgt, steigt auf 24 bis 26°; es ist ratsam, die Reaktion durch Kühlen zu dämpfen. In jedem Falle ist aber die Zufügung der CuC12 Lösung vorteilhaft, da das Kupfersalz der gebildeten Arsinsäuren, wie aus Beispiel i ersichtlich, leicht abgetrennt werden kann. Aus dem lufttrockenen Niederschlag kann man zwei Arsinsäuren gewinnen. Beim Digerieren mit absolutem Alkohol geht ein Teil in Lösung und kann in kristalliner Form gewonnen werden. Die in Alkohol unlösliche Arsinsäure kann in Natriumbicarbonatlösung gelöst und mit Salzsäure wieder niedergeschlagen werden. Beide Säuren schmelzen oberhalb 300°.
• Beispiel 5 io,85 g (1/2o Mol) p-Arsanilsäure werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert, und die Diazolösung wird einer Lösung von 5,4 g (1/2o Mol) von p-Chinon in ioo ccm Aceton, in der 25 bis 40 g kristallines Natriumacetat suspendiert ist, zugefügt. Nach Zugabe der Diazolösung zu dem Aceton und Rühren setzt die Gasentwicklung unmittelbar ein und wird ziemlich heftig, wenn nicht abgekühlt wird. Trotzdem wird eine Lösung von Kupferchlorid zugefügt, da das Kupfersalz der neuen Arsinsäure leicht isoliert werden kann. Die Isolierung erfolgt, wie im Beispiel i beschrieben. Kleine Mengen können mit 6o°/oigem Eisessig umkristallisiert werden.
• Beispiel 6 10,85 g (1/2o Mol) p-Arsanilsäure werden, wie im Beispiel i beschrieben, diazotiert, und die Diazolösung wird einer Lösung von 4,2 g ('/so Mol) von Thiophen in ioo ccm Aceton, in der 35 bis 40 g kristallines Natriumacetat suspendiert ist, zugefügt. Alsdann werden io g CuClr Lösung zugegeben, und die Lösung wird auf einem Wasserbad auf 2o bis 22° erwärmt, wobei Gasentwicklung einsetzt. Das Rühren wird etwa i Stunde lang fortgesetzt, wenn die Zufügung der Kupferchloridlösung vollendet ist. Die erhaltene feste Substanz wird, wie oben beschrieben, abgetrennt, die Arsinsäure kann aus Alkohol und Eisessig umkristallisiert werden. Aus Eisessig erhält man sie in Form gelblicher kugeliger Gebilde. Beispiel 7 io,65 g (1/2o Mol) p-Arsanilsäure werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert. Die Diazolösung wird einer Lösung von 3,4 g (1/s) Mol) Furan in ioo ccm Aceton, in der 40 g kristallines Natriumacetat suspendiert sind, zugefügt. Die Gasentwicklung setzt sofort ein. Eine Lösung von io g CuC12 in etwa 2o g Wasser wird langsam zugegeben. Nach etwa i Stunde ist die Gasentwicklung beendet, und der gebildete Niederschlag kann, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet werden. Die neue Arsinsäure 2-(p-Phenylarsinsäure)-furan löst sich mit rötlicher Farbe in Alkohol. Aus der alkoholischen Lösung, die blaue Fluoreszenz zeigt, kann die Verbindung in Form gelblicher Kügelchen oder Mikronadeln gewonnen werden.
• Beispiel 8 6,55 g 2-Nitro-4-amino-phenylarsinsäure (> 1/4o Mol) werden in 2,1 g Natriumbicarbonat in 40 ccm Wasser gelöst und mit i,8 g (1/4o Mol) Natriumnitrit, gelöst in 5 ccm Wasser, vermischt. Die Mischung wird durch Eintropfen in 16 g gekühlte 25°/oige Salzsäure in üblicher Weise diazotiert. Die Diazolösung wird einer Lösung von 4,1 g (1/4o Mol) p-Oxyzimtsäure in ioo ccm Aceton, der 12 g Natriumchloracetat in wenig Wasser zugefügt worden sind, zugegeben. Die Gasentwicklung setzt unmittelbar ein und wird nach Zugabe von 2,5 g CUC12 in 1o ccm Wasser heftig, so daß Kühlung mit Eiswasser ratsam ist. Die Temperatur steigt gegebenenfalls bis 22° an. Nachdem die Gasentwicklung, die etwa 30 Minuten andauert, aufgehört hat, wird die Lösung einige Zeit stehengelassen. Alsdann kann ein brauner Niederschlag abfiltriert werden, der getrocknet, auf eine poröse Platte abgepreßt und in einem Vakuumexsikkator getrocknet wird. Der Niederschlag wird alsdann mit 30 ccm 2-NaOH digeriert und filtriert. Die alkalische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, der gebildete Niederschlag abfiltriert, getrocknet, auf einen porösen Tonteller abgepreßt und dann im Vakuumexsikkator getrocknet. Das getrocknete Material wird mit kalter Bicarbonatlösung digeriert und das unlösliche Material getrocknet. Es kann aus Eisessig umkristallisiert werden. Die neue stickstoffhaltige Verbindung schmilzt noch nicht bei 300°. Wenn man die acetonhaltige Mutterlauge stehenläßt, bis das gesamte Aceton verdampft ist, wird ein fester Körper ausgeschieden, der abgefiltert und mit kalter filtrierter Bicarbonatlösung behandelt wird. Beim Ansäuern gibt die Bicarbonatlösung einen Niederschlag, der gewaschen und getrocknet wird. Aus wäßrigem Alkohol kristallisiert eine stickstofffreie Verbindung in Form feiner gelblicher Nadeln, welche bei igo bis i92° schmilzt. Beispiel 9 io,85 g p-Arsanilsäure (1/2o Mol) werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert, die Diazolösung wird einer Lösung zugefügt, die 6,45 g Zimtsäurenitril in i2o ccm Aceton enthält und in welcher 20 g hydratisiertes Natriumacetat suspendiert ist. Nachdem der pH-Wert sich selbsttätig auf 6 eingestellt hat, wird eine Lösung von io g Cuprichlorid in 2o ccm Wasser in kleinen Mengen zugefügt. Es setzt Gasentwicklung ein, und ein brauner Niederschlag beginnt sich zu bilden. Nachdem die Gesamtmenge des Kupferchlorids eingetragen ist, wird die Lösung eine gewisse Zeit stehengelassen und alsdann das Kupfersalz der neuen Arsinsäure abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das luftgetrocknete Material wurde in 200 ccm einer eisgekühlten i n-Na O H-Lösung digeriert und die Lösung durch Filtration von dem ausgeschiedenen Kupferhydroxyd getrennt. Beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure scheidet sich ein Niederschlag aus, der abfiltriert, getrocknet, auf eine poröse Platte gepreßt und schließlich im Exsikkator getrocknet wird. Die Stickstoff enthaltende Verbindung kann aus Alkohol umkristallisiert werden.
• In gleicher und ähnlicher Weise wie p-Arsanilsäure oder substituierte p-Arsanilsäure oder p-Aminophenylarsenoxyde können auch entsprechende andere Arsenverbindungen, z. B. m-Arsanilsäuren unsubstituiert oder substituiert, und entsprechende Arsenoxyde im Sinne vorliegender Erfindung in Reaktion gebracht werden.
• Die Erfindung eröffnet neue, bisher nicht beschrittene Wege zur Herstellung metallorganischer Verbindungen; sie gestattet die Gewinnung einer unübersehbaren Anzahl von organischen Arsenverbindungen interessanter Konstitution. Beispiel io =o,85 g p-Arsanilsäure (1/2o Mol) werden, wie im Beispiel 2 angegeben, diazotiert. Die filtrierte klare Diazolösung wird zu einer Lösung von 7,7 g Thienyl-(2)-ß-acrylsäure in 125 ccm reinem Aceton, in der q0 bis 45 g hydratisiertes Natriumacetat suspendiert sind, hinzugegeben. Nachdem sich der pn-Wert auf etwa 6 eingestellt hat, wird eine Lösung von io g Kupferchlorid in io ccm Wasser tropfenweise zugesetzt, worauf Gasentwicklung einsetzt und ein gelblicher Niederschlag sich abzuscheiden beginnt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anfänglich vorteilhaft bei etwa 2o bis 22° gehalten und am Ende der Reaktion auf etwa 28° erhöht. Während der Reaktion wird das Gemisch durch Rühren oder Schütteln in dauernder Bewegung gehalten. Nach Beendigung der Gasentwicklung läßt man den Niederschlag absetzen und sammelt ihn dann auf einem Büchner-Trichter: Aus der Wasser-Aceton-Mutterlauge kann etwas Thienyl-2, ß-acrylsäure zurückgewonnen werden. Der Niederschlag wird, wie in den anderen Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Die neue organische Arsinsäure kristallisiert in Platten und Prismen aus Eisessig.
• Die bei den Beispielen i bis io sich abspielenden Reaktionen sind in nachfolgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung organischer Arsenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daB man diazotierte, unsubstituierte oder substituierte Arsanilsäuren oder diazotierte Aminophenylarsenoxyde in schwach saurer Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 6, in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise katalytisch wirkenden Metallsalzen, mit Verbindungen umsetzt, welche eine oder mehrere reaktionsfähige Doppelbindungen aufweisen, wobei jedoch Doppelbindungen, die sich innerhalb aromatischer Kerne befinden, ausgenommen sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die gebildete Arsenverbindung in unlöslicher Form, z. B. als unlösliches Metallsalz oder unlösliche Metallkomplexverbindung, abgeschieden wird, vorteilhaft derart, daB ein als Katalysator wirkendes Metallsalz, z. B. Kupferchlorid, in solcher Menge in das Reaktionsgemisch eingetragen wird, daB es zur Überführung der gebildeten Arsenverbindung in unlösliche Form ausreicht und noch ein ÜberschuB für die Katalysierung der Reaktion vorhanden ist.