DE463313C - Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen Durch Patent 459 649 ist ein Verfahren geschützt zur Herstellung organischer Arsenverbindungen, denen infolge der in ihrem Molekül enthaltenen Gruppierung ganz besondere trypanocide und spirillocide Eigenschaften zukommen.
• Diese Verbindungen werden z. B. dadurch erhalten, daß organische Arsenverbindungen, welche Carbonyl.gruppen in nicht zyklischer Bindung enthalten, in Reaktion gebracht werden mit Hydrazin oder substituierten Hydrazinen von folgendem Bau Es wurde nun gefunden, daß man Arsenca.rbonylverbindungen der genannten Art mit 5- und 3wertigem Arsen auch solche, welche mehrere Carbonylgruppen im Molekül enthalten, auch in Reaktion bringen kann mit Hydrazinverbindungen, welche die N-H-Gruppe zwei oder mehrmals im Molekül enthalten, wie z. B. das Beispiele: a. Man löst o,5 g p-Acetophenonarsinsäure in 4 ccm 1/2 n Natronlauge (etwa z Mol. NTaOH) oder Natriumcarbonat und versetzt die klare Lösung mit 1/2 Mol. Carbohydrazid o,i g. Die Umsetzung geht schon in der Kälte vor sich. Zweckmäßig läßt man die Lösung 24 Stunden stehen und fällt aus der klaren Lösung mit z ccm n # Salzsäure das weiße kristallinische Carbohydrazidderivat aus. Im Kapillarröhrchen kann es bis 36o° fast unverändert erhitzt werden. Es zeigt die bekannte Magnesiareaktion der Arsinsäuren in konzentrierter ammoniakalischer Lösung schon in der Kälte.
• 2. o,5 g p Acetophenonarsinsäure werden, wie oben, gelöst und die Lösung mit o, 13 g Malonylhydrazid versetzt. Die Umsetzung beschleunigt man durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade. Zur Vollendung der Reaktion läßt man noch einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen und fällt mit 2 ccm n # HCl das Hydrazid aus. Bei Erhitzung bis 36o° zeigt es fast keine Veränderung.
• 3. 0,5 g p-Acetophenonarsinsäure werden wie oben gelöst und mit o,i2 g Oxalhydrazid versetzt. Nach einhalbstündigem Erwärmen auf dem Wasserbade ist die Reaktion so gut wie beendet. Läßt man einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so fällt etwas unverändertes Oxalylhydrazid aus, von dem abgesogen wird. Aus der Mutterlauge fällt man mit Säure das Hydrazid aus. Es ist bis 36o° unschmelzbar.
• q.. Zu einer klaren wässerigen Lösung von 5 g Natriumsalz von i Acetophenon-3=oxy-¢-arsenobenzol in etwa ioo Teile Wasser gibt man etwa 2 g Canbohydrazid. Eine etwa eintretende Ausscheidung wird durch Zugabe von Natronlauge gerade in Lösung gebracht und die klare Lösung einige Zeit :gelinde erwärmt. Das Carbohydrazidderivat des Arsenobenzols kann man durch schwaches Ansäuern ausfällen, oder man erhält das Natronsalz durch Ausfällen mit Alkohol. Beim Erhitzen im Kapillarrohr zersetzen sich die Produkte bei hoher Temperatur.
• 5. Eine Lösung von 9 g Acetophenon-parsinsäure in i44 ccm Natronlauge wird tropfenweise einer stark gerührten, etwa 3o° warmen Lösung von io g Thiocarbohydrazid in Zoo ccm 140 und i5o carn ioprozentiger Essigsäure zugesetzt. Nach kurzer Zeit scheiden sich winzige Kriställchen ab, die auf Zusatz von 2ooccmF-isessig undErwärmenauf etwa q.o° filtrierbar werden. Der abgesogene Niederschlag wird zunächst mit 5prozentiger Kssigsäüre ünd-dänn in@t Wässer-gewäsch-en. Das getrocknete kristallinische Produkt zeigt bis zu 26o° erhitzt keine Veränderung. Höher erhitzt entweichen Gase, die Bleipapier. schwärzen. Es ist löslich in Soda und Alkalilauge.
• Zusammensetzung: 6. 9 g Acetophenon - p - arsinsäure in 144 ccm Natronlauge gelöst werden unter Rühren in eine etwa 9o° warme Lösung von io g Thiocarbohydrazid in i5o ccm Wasser eingegossen. Das Gemisch wird einige Zeit bei 9o° belassen und dann abgekühlt. Dahei scheiden sich etwa 7,5 g Thiocarbohydrazid wieder aus. Die davon abfiltrierte Lösung wurde nach i1/2 Stunden mit 8 ccm konzentrierter Salzsäure gefällt, wodurch sich das gelblich gefärbte Thioketazin abscheidet. Zusammensetzung: Am Lichte färbt sich das Ketazin chromgelb. Es besteht aus winzigen Kügelchen, die bis 26o° keine Veränderung erleiden, in Soda und Alkalilaugen löslich sind.
• 7. Zu einer heißen Lösung von 25 g Acetophenon-p-arsinsäure in 400 ccm Natronlauge wenden3,4gTriaminoiguanidinnitrat hinzugegeben. Die Lösung bleibt über Nachtstehen und wird dann mit 18 ccm konzentrierter Salzsäure gefällt. Dies Reaktionsgemisch wird auf etwa 8o bis -9o° erwärmt und dann heiß filtriert. Der Niederschlag wird mit Alkohol aufgeschlämmt, erwärmt und wiederum heiß abfiltriert.
• Zusammensetzung: Das kristallinische Produkt verändert sich bis zu 26ö°- nicht. -Es ist löslich in Soda und Alkalilaug en.
• B. Zu einer Lösung von 5 g Diaminoguanidinbrounhydrat dn 2o, ccm Wasser, wird, eine-Lösung von 2o g Acetophenon-p arsinsäure in 140 ccm Wasser und 8,5 g Soda hinzugegeben. Diese Mischlösung wird eine halbe Stunde auf 8o bis 9o° erhitzt, sodann erkalten gelassen und mit 15 ccm konzentrierter Salzsäure gefällt. Das Ganze wird :dann nochmals aufgekocht, dann filtriert. Der ausgewaschene Niederschlag wird in Alkohol aufgeschlämmt, die Aufschlämmung aufgekocht und heiß filtriert. Das kristallinische Produkt verändert sich bis 26o° nicht. In Soda und Alkalilaugen ist es löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRüCH Weitere Ausbildung des durch Patent 459 649 geschützten Verfahrens zur Herstellung organischer Arsenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daB Arsencarbonylverbindungen, welche Carbonylgruppen in nicht zyklischer Bindung enthalten, mit Hydrazinverbdndungen, welche die Hydrazingruppe mehrmals im Molekül enthalten, kondensiert werden.