DE832891C - Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiosemicarbazidenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden Thiosemicarbazid wurde bisher aus Hydrazin und rhodanwasserstoffsauren Salzen durch nachfolgende Umlagerung des Hydrazinrhodanids gewonnen. Diese Umlagerung verläuft in wäßr.iger Lösung langsam und die Ausbeuten am gewünschten Endprodukt werden durch die Ausbildung eines Gleichgewichtszustandes beeinträchtigt.
- Es wurde nun gefunden, daB man leicht und in guter Ausbeute niosemicarbazid und seine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclischen Derivate herstellen kann, wenn man Dithiocarbamate mit Hydrazin zu den entsprechenden Iliosemicarbaziden umsetzt.
- Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dithiocarbamate erhält man durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak und gegebenenfalls mit Aminen. Bei der Verwendung von Ammoniak allein bildet sich das Ammoniumsalz der Dithiocarbamidsäure, mit Aminen die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl oder die heterocyclisch substituierten Dithiocarbamate. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema: Das Dithiocarbamat wird dann mit Hydrazin umgesetzt wobei R = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder ein heterocyclischer Rest sein kann.
- Durch die Reaktion ist eine große Anzahl von substituierten, sonst nur sehr schwer zugänglichen Thiosemicarbaziden leicht darstellbar geworden. Besonderes Interesse vom chemotherapeutischen Standpunkt aus beanspruchen die heterocyclisch substituierten Thiosemicarbazide. Alle hergestellten Verbindungen bilden sich leicht und in guter Ausbeute und Reinheit. Zur Umsetzung werden Salze des Hydrazins verwendet, insbesondere Salze mit starken Säuren, wie Hydrazinsulfat, und die äquivalente Menge Alkalihydroxyd. Die Umsetzung wird zweckmäßig in wäßriger Lösung vorgenommen und das Reaktionsgemisch erwärmt. Beim Abkühlen scheiden sich dann meist die Thiosemicarbazide kristallisiert aus und können durch Umkristallisieren rein erhalten werden.
- Der breite Anwendungsbereich der neuen Reaktion wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Verbindungen sollen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Chemotherapeutica dienen und, haben z. T. schon selbst chemotherapeutische Wirkung.
- Beispiel i Zu einer Lösung von ioo g des Ammoniumsalzes der Dithiocarbamidsäure in ioo ccm Wasser gibt man 16o g Hydrazinsulfat und eine wäßrige Lösung von 136 g Ätzkali und erwärmt die Mischung 30 bis 45 Minuten auf dem Wasserbad. Es entweicht hierbei Schwefelwasserstoff und die zunächst gelbe Lösung wird farblos. Beim Abkühlen scheidet sich das Thiosemicarbazid als Kristallbrei in sehr guter Ausbeute ab. Nach dem Auswaschen mit Wasser ist der Fp. 18i°. Die Verbindung erwies sich mit demdurchErhitzen von Hydrazinsulfat mit Kaliumrhodanid erhaltenen Thiosemicarbazi,d identisch. Der Mischschmelzpunkt gibt keine Depression.
- Beispiel e Die Lösung des aus 93 g Anilin, Ammoniak und Schwefelkohlenstoff gewonnenen Ammoniumsalzes der Phenyldithiocarbamidsäure wird mit einer wäßrigen Lösung von 175 g Hydrazinsulfat und der äquivalenten Menge Kalilauge vermischt und etwa 30 Minuten auf 6o° erwärmt. Die ursprünglich schwache Gelbfärbung der Lösung verschwindet und beim Erkalten fällt das 4-Phenylthiosemicarbazid gut kristallisiert aus. Nach dem Absaugen wird mit Wasser ausgewaschen und das Produkt aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Es wird in Form farbloser Blättchen vom Fp. 141° erhalten.
- Beispiel 3 Die Lösung des aus 123 g m-Anisidin, Ammoniak und Schwefelkohlenstoff gewonnenen Ammoniumsalzies der m-Methoxyphenyldithiocarbamidsäure wird, wie im vorigen Beispiel beschrieben, mit Hydrazinsulfatlösung und der erforderlichen Menge Natronlauge behandelt. Man erhält das 4-(m-Methoxyphenyl)-thiosemicarbazid. Nach dem Umlösen aus verdünntem Alkohol kristallisiert es in glänzenden Blättchen vom Fp. 161°.
- Beispiel 4 1379 4-Aminobenzoesäure werden mit Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in das Ammoniumsalz der 4-Benzoesäuredithiocarbamidsäure übergeführt. Die Reaktionsmischung wird hierauf mit 390 g Hydrazinsulfat und der äquivalenten Menge Natronlauge etwa eine halbe Stunde auf 6o° erwärmt. Nach Abkühlen wird durch Ansäuern der Lösung mit Essigsäure das 4-Benzoesäurethiosemicarbazid als farbloser Kristallbrei erhalten. Die Verbindung ist in Soda und Bicarbonat löslich, ihr Schmelzpunkt liegt über 275o.
- Beispiel s 122 g 2 - 4-Toluylendiamin «erden mit Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in das Ammoniumsalz der Toluylen-2-4-bis-dithiocarbamidsäure übergeführt. Zu der intensiv gelb gefärbten wäßrigen Lösung gibt man 390 g Hydrazinsulfat und die äquivalente Menge Kalilauge und läßt über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur stehen; dabei fällt das 4-(2'#4-Toluylen)-1>is-thiosemicarl)azid als @farbloserNiederschlag aus, der nach Lösung in Salzsäure und Fällen mit Soda rein erhalten wird. Fp. 197o.
- Beispiel 6 132g Hydrochlorid des 4-Aminomethyl-benzolsulfonamids werden mit wäßriger Kalilauge und Schwefelkohlenstoff in das Kaliumsalz der 4-Sulfonamidobenzyldithiocarl>amidsäure übergeführt. Die Lösung wird mit 95 g Hydrazinsulfat und 6o g Atznatron etwa 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Das 4-(4 -Sulfonamido)-benzylthiosemicarbazi,d scheidet sich ab und wird aus verdünntem Alkohol in großen Nadeln vom Fp. 181' erhalten. Beispiel ? Die wäßrige Lösung des Kaliumsalzes der a-Pyridyldithiocarbamidsäure (gewonnen aus 56 g a-Aminopyridin, 300 ccm Wasser, 36 Kalilauge und 45 g Schwefelkohlenstoff) wird mit einem kleinen Überschuß von Hydrazinsulfat zusammen mit der äquivalenten Menge Natronlauge auf dem Wasserbad erwärmt: Nach ungefähr 20 Minuten fällt bereits in der Wärme das 4-(a-Pyridyl)-thiosemicarbazid in schönen Kristallen aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit kaltem Wasser wird es aus verdünntem Alkohol umkristallisiert in derben, farblosen Kristallen vom Fp. 194° erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden, dadurch gekennzeichnet, daß Dithiocarbamate mit Hydrazin zu den entsprechenden Thiosemicarbaziden umgesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEL630A DE832891C (de) | 1949-12-20 | 1949-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEL630A DE832891C (de) | 1949-12-20 | 1949-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE832891C true DE832891C (de) | 1952-03-03 |
Family
ID=7254972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEL630A Expired DE832891C (de) | 1949-12-20 | 1949-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE832891C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0339964A2 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-02 | DowElanco | Synthese von 4-Methyl-3-thiosemicarbazid |
US20100312000A1 (en) * | 2008-02-29 | 2010-12-09 | Nissan Chemical Industries Limited | Method for producing isothiocyanate compound having carboxyl group |
-
1949
- 1949-12-20 DE DEL630A patent/DE832891C/de not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0339964A2 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-02 | DowElanco | Synthese von 4-Methyl-3-thiosemicarbazid |
EP0339964A3 (de) * | 1988-04-27 | 1991-06-12 | DowElanco | Synthese von 4-Methyl-3-thiosemicarbazid |
US20100312000A1 (en) * | 2008-02-29 | 2010-12-09 | Nissan Chemical Industries Limited | Method for producing isothiocyanate compound having carboxyl group |
US8367857B2 (en) * | 2008-02-29 | 2013-02-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing isothiocyanate compound having carboxyl group |
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