Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten Es ist bekannt, dass bei der normalen wässrigen Kupplung von Diazoverbindungen ohne wasserlöslich machende Gruppen mit Azokomponenten, die eben falls keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufwei sen, sehr oft bezüglich Ausbeute, Reinheit oder Farb ton ungleichmässige Resultate erhalten werden. Man ist in manchen Fällen genötigt, die Kupplung z. B. in sehr verdünnter Lösung durchzuführen, was tech nisch nachteilig ist.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, der Lösung der Azokomponente bzw. dem Reaktionsgemisch Netz- und Dispergiermittel, Schutz kolloide und/oder ähnlich wirkende Mittel zuzusetzen.
Ferner kann man feststellen, dass Diazoverbindun- gen ohne löslichmachende Gruppen mit zweifach kup pelnden Azokomponenten ohne löslichmachende Gruppen (wobei hier allgemein die phenolischen, kupplungsbedingenden Hydroxylgruppen nicht als löslichmachende Gruppen betrachtet werden, weil ihre Wirkung im Azopigment verlorengeht) nach den üblichen Methoden kaum zu zweifacher Kupplung zu bringen sind.
Die vorliegende Erfindung hat u. a. zum Ziel, diesen übelständen abzuhelfen.
Es wurde gefunden, dass Azopigmente aus Diazo- verbindungen und Azokomponenten, die beide von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, in vor teilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man die Kupplung praktisch wasserfrei in Gegenwart orga nischer Lösungsmittel in konzentriertem Reaktions ansatz unter mechanischer Bearbeitung durchführt.
Zur Herstellung der Reaktionsansätze können zweckmässig solche Diazoverbindungen verwendet werden, die leicht direkt isoliert werden können, wie das Sulfat des a-Diazoanthrachinons. Bei diesen und andern schwerlöslichen Salzen oder Doppelsalzen von Diazoverbindungen, die als feuchte Presskuchen an- fallen, kann durch Zusatz von wasserbindenden Stof fen der restliche Wassergehalt entfernt werden.
Als solche schwerlösliche Salze von Diazoverbindungen kommen beispielsweise die Salze mit Naphthalin- mono- und disulfonsäuren, z. B. der Naphthalin-l- sulfonsäure und der Naphthalin-1,5-disulfonsäure, in Betracht und als Doppelsalze z. B. die längst bekann ten Zinkchloriddoppelsalze. Zur Entfernung des rest lichen Wassergehaltes können in allen Fällen mit Vor teil entwässerte oder teilentwässerte anorganische Salze von wasserbindendem Charakter wie Alumi niumsulfat verwendet werden.
Die Herstellung solcher trockener und relativ stabiler Diazoverbindung ist allgemein bekannt und bedarf keiner besonderen Er läuterung.
Die Azokomponenten können im allgemeinen ohne Schwierigkeiten in wasserfreier Form hergestellt werden. Sie können beispielsweise eine kupplungs fähige Ketomethylengruppe in einer offenen Kette enthalten, wie dies bei den Acylacetylverbindungen, z. B. den Acetoacetyl- oder Benzoylacetylverbindun- gen, der Fall ist, oder eine kupplungsfähige Keto- methylenverbindung kann auch in einem hetero- cyclischen Ring vorhanden sein, z.
B. in einem Pyr- azolonring oder in einem Barbitursäurering. Eine wichtige Gruppe von Azokomponenten weist die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuregruppierung auf. All gemein können mit Vorteil solche Diazo- und Azo- komponenten verwendet werden, wie sie bei der sog. Eisfarbenherstellung gebräuchlich- sind.
Nach dem vorliegenden Verfahren können auch solche Azopigmente hergestellt werden, die durch zweifache Kupplung unter Verwendung doppelt kup pelnder Azokomponenten herzustellen sind. Solche Azokomponenten können ebenfalls den oben er wähnten Gruppen angehören, wie beispielsweise 4,4'- (Acetoacetylamino)-3,3'- dimethyl-1,1'- diphenyl, Terephthaloyldiessigsäure-di(o-chlorphenylamid) der Formel
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4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-1,1'-diphenyl und die entsprechenden in 3,
3'-Stellung durch Chloratome oder Methoxygruppen substituierten Produkte, 1,5-Di-(2'-oxy-3'-Naphthoylamino)-amino-naphthalin, 1,4-Di-(2'-oxycarbazol-3'-carboylamino)-benzol und 4,4'-Di-(3"-oxydiphenylenoxyd-2"-carboylamino)- l, l'-diphenyl).
Zur Herstellung der Reaktionsansätze kann bei spielsweise eine Azokomponente ohne Sulfonsäure- gruppen mit einem organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol oder deren Äther, Dimethylformamid, Chlorbenzol oder o-Di- chlorbenzol versetzt werden, bis eine schwer knetbare oder leicht knetbare Masse entsteht. Falls das Lö sungsmittel nicht selbst säurebindende Eigenschaften hat, kann ein solches Mittel, z.
B. Natriumacetat, ein Alkalihydroxyd, ein Erdalkalihydroxyd oder eine andere, zweckmässig nicht Schaum erzeugende alka lische Substanz zugefügt werden. Durch Zugabe von stabilisierter Diazoverbindung kann dann die Kupp lung in Gang gesetzt werden, wobei zweckmässig durch weitere Zugabe eines Lösungsmittels dafür gesorgt wird, dass der Reaktionsansatz stets knetbar bleibt.
Unter Verwendung eines an sich nicht säurebin denden Mittels wie Äthylenglykol kann auch eine Mischung von Azokomponente und stabilisierter Diazoverbindung zu einem knetbaren Ansatz ver arbeitet werden. Die Kupplung kann in diesem Falle durch langsame Zugabe eines säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkalihydroxydes, in Gang gesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise ändert sich im Laufe der Reaktion das Knetvolumen nur wenig.
Die Kupplung wird zweckmässig bei relativ nied rigen Temperaturen von etwa 10 bis 30 C durchge führt; zu diesem Zwecke wird die Knetapparatur mit Vorteil intensiv, z. B. mit Hilfe von Eiswasser, ge kühlt, da durch die aufgewendete Knetarbeit Wärme erzeugt wird, die bei ungenügender Ableitung die Temperatur stark erhöhen würde.
Die mechanische Behandlung kann auf Appara ten bekannter Konstruktion durchgeführt werden, die für die intensive mechanische Bearbeitung relativ zäher Medien eingerichtet sind, wie z. B. Mischwerke, Walzenstühle und insbesondere Knetapparate vom System Werner Pfleiderer.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion kann die Kupp lungsmasse zwecks Entfernung der für die Kupplung zugesetzten Hilfsmittel, wie Pyridin, sowie der ent stehenden Nebenprodukte, z. B. Salze, mit Wasser, sauren und/oder alkalischen Mitteln behandelt werden. Das vorliegende Verfahren eignet sich - wie eingangs erwähnt - dazu, auf sehr geringem Raum und unter Aufwendung minimaler Mengen an Lö sungsmitteln, wie sie zur Erzielung einer knetbaren Masse notwendig sind, alle Monoazopigmente ohne Sulfonsäuregruppen in einfacher und rascher Arbeits weise herzustellen. Die Kupplung verläuft im allge meinen sehr rasch.
Ferner ist es nach dem vorliegenden Verfahren möglich, auf andere Weise schwer oder nur unvoll ständig oder unzuverlässig durchführbare Kupplungen mit guten Ausbeuten und gut reproduzierbar durch zuführen.
Soweit nach dem vorliegenden Verfahren un mittelbar die gewünschten Pigmente entstehen, liegen sie in manchen Fällen in einer für Pigmentzwecke ungünstigen oder sogar praktisch nicht brauchbaren Form vor, die durch ihr charakteristisches Röntgen diagramm gekennzeichnet ist. Diese Form der Farb stoffe, die im folgenden a-Form genannt werden soll, kann in eine als Pigmentfarbstoff durchaus brauch bare Form übergeführt werden, die im folgenden fl-Form genannt wird, welch letztere ein in typischer Weise verändertes Röntgendiagramm liefert.
Zur Herstellung der f-Modifikation werden die Farbstoffe vorzugsweise in der Wärme mit orga nischen Lösungsmitteln behandelt. Als brauchbare Lösungsmittel sind vor allem hochsiedende organische Flüssigkeiten zu erwähnen, die den verschiedensten Körperklassen, wie z. B. der Klasse der Amide, Amine, Ester oder Lactone, Kohlenwasserstoffe, Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe angehören und auch mit Wasser mischbar sein können.
Mit Vor teil verwendet man aromatische Lösungsmittel wie Anilin, Xylol, vorzugsweise aber Nitrobenzole, Mono-, Di- oder Trichlorbenzole, a-Chlornaphthalin oder deren Gemische.
Die Behandlung der Farbstoffe mit den angege benen Lösungsmitteln wird vorzugsweise in der Wärme, im allgemeinen oberhalb 100 C, vorgenom men. Die Menge der zu verwendenden Lösungsmittel kann zwischen sehr weiten Grenzen variiert werden. Man kann gegebenenfalls so viel Lösungsmittel ver wenden, dass der Farbstoff in Lösung geht, einige Zeit gegebenenfalls bis zur vollständigen Auflösung des Farbstoffes, auf die gewünschte Temperatur, meist zwischen 110 und etwa 180 , nötigenfalls unter Druck, erwärmen und erkalten lassen. Im Regelfalle genügt aber zur Durchführung der Umlagerung ein Erhitzen mit einer sehr geringen Menge einer aroma tischen Verbindung wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder a-Chlornaphthalin während kurzer Zeit.
Eine grössere Menge des Lösungsmittels kann verwendet werden, falls eine gewisse Reinigungswirkung ange strebt wird.
Die Aufarbeitung der so erhaltenen Pigmente er folgt nach an sich bekannten Methoden durch Ent fernung des verwendeten Lösungsmittels, z. B. durch Zentrifugieren, Abdestillieren oder Auswaschen oder durch einfaches Filtrieren. Die so erhaltenen Pigmente können in anorganischen oder organischen Medien, in Massen bzw. Präparaten aus verschiedenen Kunst stoffen wie Polyvinylchloridfolien, Lacken, Spinn massen verteilt werden. Sie ergeben wertvolle Färbun gen, die in manchen Fällen koloristisch wertvollere Farbtöne und bessere Echtheiten als diejenigen auf weisen, die man mit entsprechenden, nicht behandel ten Farbstoffen erhalten kann.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. 1 Mol be deutet, wie allgemein üblich, die dem Molekular gewicht entsprechende Anzahl Gramme.
<I>Beispiel 1</I> Ein kleiner Knetapparat nach Werner-Pfleiderer wird beschickt mit 0,05 Mol 3,3'-Dichlor-4,4'-di(2"- oxy-3"-naphthoylamino)-1,1'-diphenyl und 20 cm3 Pyridin. Es bildet sich eine plastische, ziemlich harte Masse, die eine halbe Stunde lang geknetet wird, wobei der Kneter durch eine aufgelegte Glasplatte verschlossen und durch in seinem Doppelmantel zir kulierendes Eiswasser gekühlt wird.
Bei laufendem Knetapparat und unter dauerndem Kühlen mit Eiswasser werden nun im Laufe von 1 1:Stunden in kleinen Anteilen zur Knetmasse ein gestreut: 0,1 Mol diazotiertes 1-Amino-3-chlorbenzol in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes, das durch Zu fügen von entwässertem Aluminiumsulfat auf einen Ge halt von 42,7 /o., berechnet auf freie Base eingestellt worden ist. Die Kupplung erfolgt nach jeder Zugabe von Diazoverbindung sehr rasch und ohne dass eine Stickstoffentwicklung in der Masse beobachtet werden kann.
Erst nachdem etwa 901/o der Gesamtmenge der Diazoverbindung zugefügt sind, kann nach jeder wei teren Zugabe während weniger Minuten ein kleiner Überschuss an Diazoverbindung in der Knetmasse nachgewiesen werden. Während der Zugabe der Diazoverbindung wird mit fortschreitender Farbstoff bildung die Knetmasse trockener und härter. Durch allmähliche Zugabe von insgesamt 40 cm3 Pyridin während der Kupplung wird erreicht, dass die Knet masse stets eine zähplastische, ziemlich harte und für die Erzielung einer intensiven Knetwirkung geeignete Konsistenz aufweist.
Nach der letzten Zu gabe von Diazoverbindung wird noch eine halbe Stunde weitergeknetet. Während des ganzen Pro zesses beträgt die Temperatur in der Knetmasse etwa 20".
Die Knetmasse wird der Reihe nach in Wasser, 2n-Salzsäure und 0,2n-Natriumhydroxydlösung ange- rührt, dazwischen jeweils filtriert und mit heissem Wasser nachgewaschen und der am Schluss erhaltene Filterkuchen im Vakuum bei 70 getrocknet und pulverisiert. Man erhält etwa 38 Gramm der a-Form des Disazofarbstoffes.
Die so erhaltene a-Form des Farbstoffes ist ein im Aspekt hochrotes Pulver, bestehend aus unregel mässig geformten Blättchen mit oranger Durchsichts- farbe im Mikroskop. Beim Einwalzen in Polyvinyl- chlorid wird eine in Aufsicht und Durchsicht orange farbene Folie erhalten mit schlechter Migrations- eehtheit.
1 g des erhaltenen Pulvers wird mit 100 cm3 o-Dichlorbenzol 5 Minuten zum Sieden erhitzt und langsam abkühlen gelassen. Die entstehende, fein kristalline Ausscheidung wird abfiltriert, mit Metha nol gewaschen, getrocknet und pulverisiert.
Die fB-Form des Farbstoffes zeigt als Pulver im Aspekt eine sehr ähnliche Farbe wie die a-Form, besteht jedoch aus schön ausgebildeten, feinen Kristallnadeln mit violettroter Durchsichtsfarbe. Beim Einwalzen der (;-Form in Polyvinylchlorid wird eine Folie erhalten, die eine scharlachrote Aufsichtsfarbe und eine violett rote Durchsichtsfarbe zeigt und eine gute Migrations- echtheit aufweist. Die Röntgendiagramme der a- und ss-Form sind verschieden.
Anstelle von o-Dichlorbenzol kann ebenfalls mit Erfolg Nitrobenzol, Trichlorbenzol oder a-Chlor- naphthalin verwendet werden.
<I>Beispiel 2</I> In einem, z. B. durch zirkulierendes Eiswasser, gekühlten und mit einem geeigneten Ventilations system verbundenen Doppelmuldenkneter bekannter Bauart aus korrosionsbeständigem Material, z. B. Chromnickelstahl, werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor- 4,4'-di(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-1,1'-diphenyl mit der zur Erzielung einer guten Knetkonsistenz benötig ten Menge Pyridin so lange vorgeknetet, bis eine homogene Knetmasse erhalten wird.
Hierauf wird in kleinenPortionen das aus 25,5 Teilen 1-Amino-3-chlör- benzol durch Diazotierung und überführung der Diazoverbindung in das Zinkchlorid-Doppelsalz erhal tene, mit teilentwässertem Aluminiumsulfat getrock nete Produkt eingestreut. Zur Aufrechterhaltung der Knetkonsistenz wird gleichzeitig in dem Masse wei teres Pyridin zugetropft, dass die Knetmasse ständig zusammenhängend und auch so zähe als möglich bleibt.
Durch intensive Kühlung des Kneters wird dafür gesorgt, dass die Innentemperatur nicht über 30 steigt. Die Aufnahme der Diazoverbindung erfolgt sehr rasch; sie kann leicht durch Tüpfeln auf Filter papier, nach Verreiben einer Probe der Knetmasse mit Wasser, mit einer Lösung von 2-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsaurem Natrium verfolgt werden. Die Kupplung ist wenige Minuten nach der letzten Zu gabe des Diazosalzes beendet.
Durch langsame Zugabe von wenig Wasser wird die Knetmasse in eine für die Entleerung des Kneters und für die Aufarbeitung günstigere, weichere Form gebracht und anschliessend in Wasser aufgenommen. Durch heisses Ausziehen, zuerst mit verdünnter Mine ralsäure und hierauf mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung, werden dem Pigment sodann alle fremden Materialien entzogen (Pyridin, Pyridin-chlorhydrat, anorganische Salze usw.).
Nach dem Trocknen bei 90 bis 100 im Vakuum erhält man ein scharlachrotes Produkt, das, unter dem Mikroskop betrachtet, aus gelborangen Aggregaten von bis zu etwa 2 ,ei, Durch messer ohne erkennbare kristalline Form besteht. 1n Polyvinylchloridfolien eingewalzt, erhält man kräftige orange Töne von mässiger Lichtechtheit.
Durch Erhitzen dieses orangen Pigments, in z. B. o-Diehlorbenzol, auf etwa 140 bis 170 findet, auch in Suspension, rasch und mikroskopisch leicht ver- folgbar Umwandlung zu einem in langen, hellroten Nadeln kristallisierenden Pigment statt; das Erhitzen mit dem organischen Lösungsmittel bewirkt gleich zeitig eine weitgehende Verbesserung der Lösungs mittel- und der Migrations-Echtheit Das kristallisierte Pigment färbt Polyvinylchloridfolien in lichtechten, scharlachroten Tönen, und es weist ein vom orange färbenden Kupplungspigment verschiedenes Röntgen spektrum auf.
<I>Beispiel 3</I> Werden im eiswassergekühlten Doppelmulden- kneter 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"- naphthoylamino)-1,1'-diphenyl und die 8 Teile NaOH enthaltende Menge 90 bis 95 % iges,
pulverisiertes Ätznatron mit der zur Erzielung guter Knetkonsistenz benötigten Menge Monobutyläther des Diäthylen- glykols vorgeknetet, so erhält man eine homogene zähe Knetmasse, in welcher die Azokomponente teil weise bis vollständig als Naphtholat vorliegt.
Beim Einstreuen von trockenem Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus 25,5 Teilen 1-Amino-3-chlor- benzol in kleinen Portionen wird durch Zugeben von weiterem Monobutyläther des Diäthylenglykols unter ständiger Eiswasser-Zirkulation die gute Knetkon- sistenz aufrechterhalten. Durch Probeentnahmen wird die Aufnahme der Diazoverbindung ständig verfolgt.
Je nach Azidität des Diazosalzes muss man im Ver laufe der Kupplung noch eine geringe Menge pulve risiertes Ätznatron einstreuen, um bis zur beendeten Kupplung eine neutrale bis schwach brillantgelb alkalische Reaktion aufrechtzuerhalten.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ge schieht wie im vorigen Beispiel und ergibt ein iden tisches, orange färbendes Produkt, und daraus erhält man durch Erhitzen mit o-Dichlorbenzol das ent sprechende kristallisierte scharlachrot färbende Pig ment.
Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn im vorliegenden Beispiel statt Ätznatron die äquimole- kulare Menge Ätzkali eingesetzt wird.
Ebenfalls ohne Einfluss bleibt der Ersatz des oben verwendeten Monobutyläthers des Diäthylenglykols durch ähnliche, an der Reaktion unbeteiligte, neutral reagierende Verdünnungsmittel wie z.
B. andere Äther des Diäthylenglykols, Äthylenglykol, Poly- äthylenglykole, Monoäthyläther des Glykols, o-Di- chlorbenzol, Dimethylformamid; falls dabei ein mit Wasser nicht mischbares Verdünnungsmittel gewählt wird, so kann die Aufarbeitung dadurch erleichtert werden, dass die Knetmasse vorgängig mit einem orga nischen wasserlöslichen Produkt, wie z. B. Äthanol, extrahiert wird.
<I>Beispiel 4</I> Im Doppelmuldenkneter werden unter Eiswasser kühlung 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"- naphthoylamino)-1,1'-diphenyl und 41 Teile pulveri siertes, wasserfreies Natriumacetat mit der nötigen Menge o-Dichlorbenzol in eine homogene feste Knet masse übergeführt. Dann wird langsam das trockene Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus 25,5 Teilen 1-Amino-3-chlorbenzol eingestreut.
Durch Zu gabe von weiterem o-Dichlorbenzol wird für gleich bleibend gute Knetkonsistenz gesorgt, wobei auch die während der Kupplung freigesetzte Essigsäure zum Teil als Knetmedium wirkt.
Die Aufarbeitung der Knetmasse nach beendeter Kupplung kann auf zweierlei Arten erfolgen: Durch aufeinanderfolgendes Extrahieren mit Al kohol, verdünnter Mineralsäure und verdünnter Na triumhydroxydlösung, gefolgt von heisser Unilagerung der orangen Modifikation wird das gleiche kristalli sierte, scharlachrote Pigment erhalten, wie es in den vorangehenden Beispielen beschrieben worden ist.
Anderseits kann man durch direktes Erhitzen im Kneter oder, nach vorangehender Entfernung aus dem Kneter, in einem andern Gefäss, mit oder ohne Ver dünnung durch zusätzliches o-Dichlorbenzol, die Modifikationsänderung durchführen, wobei ein mit dem obigen und den früher erwähnten scharlach roten, kristallisierten Pigmenten identisches Produkt erhalten wird, dem nachträglich durch alkoholische und wässrige Extraktion die begleitenden Fremdmate rialien entzogen werden können.
Im obigen Beispiel kann mit gleichem Erfolg das verwendete Natriumacetat durch äquimolekulare Mengen anderer Alkaliacetate oder durch Alkali formiate ersetzt werden.
Ebenso können auch andere neutral reagierende und an der Reaktion unbeteiligte Verbindungen, wie z. B. Monoalkyläther des Diäthylenglykols, Mono- äthyläther des Glykols, Diacetonalkohol, Dimethyl- formamid, an Stelle von o-Dichlorbenzol eingesetzt werden.
<I>Beispiel 5</I> In einem mit zirkulierendem Eiswasser gekühlten Doppelmuldenkneter werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor- a.,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-1,1'-diphenyl und das trockene Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbin- dung von 25,
5 Teilen 1-Amino-3-chlorbenzol mit der benötigten Menge Äthylenglykol zu einer homogenen Masse vorgeknetet. In sehr kleinen Portionen wird hierauf fein pulverisiertes Ätzkali mit einem Gehalt von etwa 90 bis 950/9 KOH so langsam eingestreut, das die an einer mit Wasser verdünnten Probe fest stellbare Reaktion stets sehr schwach brillantgelb alkalisch bleibt.
Der Verbrauch an Ätzkali richtet sich zum Teil nach der Azidität des verwendeten Diazosalzes. Mit fortschreitender Kupplung wird durch Zusatz von weiterem Äthylenglykol die Knet- konsistenz so weit als nötig aufrechterhalten. Die Auf arbeitung der Knetmasse erfolgt wie in den voraus- gehenden Beispielen und führt zu identischen Pro dukten.
Mit gleichem Erfolg kann statt dem oben ver wendeten Ätzkali auch Ätznatron verwendet werden; ebenso kann das Äthylenglykol als Kupplungsmedium auch durch ähnliche, neutral reagierende und an der Reaktion unbeteiligte Verbindungen wie z. B. Poly- äthylenglykole, Dimethylformamid, Monoalkyläther des Diäthylenglykols oder den Monoäthyläther des Glykols ersetzt werden.
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