DE1644604C - Anthrachinonfarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Anthrachinonfarbstoffe sowie deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
NH-C =
R3
"5
worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der vorzugsweise bis zu vier
kondensierte Ringe enthält, R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
und π 1 bis 4 bedeutet und R3 und R4 für
Wasserstoff oder Alkylreste, die, gegebenenfalls unter Einschluß e;nes Heteroatoms, miteinander
verbunden sein können, oder R3 für einen Arylrest und X für ein Anion stehen, in Gegenwart säurebindender
Mittel mit Cyanessigsäureestern oder mit Malodinitril umsetzt.
2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel
CN
NH — CH = C -- CO2R,,
35
O R7
in welcher R6 einen 2-Hydroxyäthyl-, 2-Chloräthyl-,
2-Bromäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Methoxyäthyl-,
2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl-,
2-Hydroxyäthoxyäthyl-, 2-Methoxyäthoxyäthyl-, 2-Dimethylaminoäthyl-, Vinyl-, Allyl-,
Cyclohexyl-, 4-MethylcyclohexyI-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-,
ii-Phenyläthyl-, y-Phenylpropyl-, Phenyl-
oder 4-Chlorphenylrest bedeutet und R7 für Wascerstoff,
eine Hydroxyl-, C1-C3-AIkOXy- oder Benzyloxygruppe
steht.
3. Anthrachinonfarbstoffe der Formel
50
CN
O NH- CH = C- COOR1;
4. Anthrachinonfarbstoff der Formel
CN
O NH-CH=C-CO2-CH2-CH2-OCh3
Il
O OH
5. Anthrachinonfarbstoff der Formel
CN
O NH-CH=C-CO,-CH,
O NH-CH=C-CO,-CH,
O OH
6. Anthrachinonfarbstoif der Formel
CN
O NH- CH=C- CO2 —C H
O NH- CH=C- CO2 —C H
O ÖH
7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien,
gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 2 bis 6.
8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus aromatischen Polyestern,
gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 2 bis 6.
9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von aromatischen Polyestermaterialien nach dem
Thermosolverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen
2 bis 6.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eii Verfahren zur Herstellung von Anthrachinönfarb
stoffen der Foimel
O R7 -
60 NH-C = C-CN
in welcher R/, einen 2-Hydroxyäthyl-. 2-Methoxyäthyl-,
Cyclohexyl-, 4-Mcthv!cyclohexyl-. Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, Phcnyläthyl- oder Phenylrcst bedeutet
und R7 für Wasserstoff, OH oder Mcthoxy steht.
worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierte Anthrachinonrest, der vorzugsweise bis zu vier koi
densierte Ringe enthält. R1 Wasserstoff, einen gegi
bcnenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, F einen C'arbonsäurcesterrest oder eine Cyanogrupj
ind f 1 bis 4 bedeutet. Das Verfahren ist dadurch
{ekennzeichnet, daß man N-Anthrachinonyl-N'-ami-Jinium-salze
der Formel
NH-C =
II
II
worin A, R1 und η die oben angegebene Bedeutung
besitzen, R3 und R4 Tür Wasserstoff oder Alkylreste,
die, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms,
miteinander verbunden sein können, oder R3
für einen Arylrest und X für ein Anion stehen, in Gegenwart säurebindender Mittel mit Cyanessigsäureestern
oder mit Malodinitril kondensiert.
Die erlindungigemäß als Ausgangsmaterial verwendeten
N-Anthrachinonyl-N'-amidiniumsalze der [■'ormel II können im Anthrachinonrest außer der
Gruppierung
R.
sation mit Cyanessig- oder Malodinitril ebenfalls unwesentlich. Die
— N -Gruppe
kann z. B. eine Arr.ino-, Mcthylamino-, Äthylamino-, Methyl-äthyl-amino-, Pheny'amino-, Phenylmethylamino-,
Diäthylamino-, Dipropylamino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder vorzugsweise eine
Dimethylaminogruppe sein.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten
N-Anthrachinonyl-N'-amidinium-salze dei Formel II
sind folgende Verbindungen, wobei in den nachstehenden Formeln R1 z. B. folgende Bedeutung
haben kann:
R1 =
-NH-C=N
R4
3°
einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie z. B. Halogenatome, wie Fluor. Chlor oder Brom, oder
Hydroxygruppen. Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Aminogruppen. Acylaminogruppen, Alkylaminogruppen
mit 1 bis 3 C-Atomc.i, Cycloalkylaminogruppen,
Arylaminogruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, der durch ein oder
mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann. Alkyl- oder gegebenenfalls
substituierte Phenylsulfonylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste sowie
Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureester- und Acetylgruppen. Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte
Phenylsulfonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen. Bei den vorstehend
erwähnten Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylreste. Beispiele für tetracyclische
Anthrachinonreste sind das 1,9-lsothiazolanthron,
das 1,9-Anthrapyrimidin, das 1,9-Pyrazolanthron oder das N-Methyl-l,9-anthrapyridon.
Die Art des Anions der erfindungsgemäß verwendeten N-Anthrachinonyl-N'-amidinium-salze der Formel
II ist für die Kondensation mit Cyanessigestcrn
oder Malodinitril unwesentlich. Das Anion kann z. B. ein Halogenion wie Chlor- oder Bromion, ein
Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-. Botictrafuond-. Ben/olsulfonat-.
Toluolsulfonat-, Oxalat- oder Succinatanion sein. Die Natur der
N -Gruppe
R4
R4
der Amidiniumsalze der Formel II ist für die Kondcn-H, -CH3. -C2H5, -C3H7, "C4Hq,
C6H11, C17H35, NC-CK2-,
CH3 — O — CH2 -, C2H5 - O — CH2
CH3-O-C2H4 -, -CF3,
C2H5OOC — CH2 — CH2 -,
NC-CH2-CH2-, (CH3),N -CH2
CH2 = CH - -, CH3 — CH -= CH -,
CH2 = C(CH3) - (C2Hs)2CH -,
CH3 · CO · CH2 — C6H5 · CH2 ■-C6H5-O
- CH2-
CH,-CH,
/ ' "\
H2C CH —
H2C CH —
CH — CH2
• V- ei
Cl
y ν
Br
Cl
F
F
CH3=
C2H5 — O
CH3-O-C2H4-O
CH3OOC-CH2-O
CH3OOC-CH2-O
CH3 — OOC — CH2
C2H5OOC
CH3O-O2S-/~\
FO2S
H1N — O1S
— NH — O1S
CH,-S
CH1-CO
/V
H2C
C6H5 S
Cl
CH1-CO-NH
(CH3I2N
Cl
/ V
'' V
O NH — C = N(CH3J2
| X | H | Y | Z |
| H | H | OH | |
| H | H | OCH3 | |
| F | H | OC2H5 | |
| F | H | H | |
| -SCH3 | F | H | |
| - SC6H5 | H | H | |
| — SO2 — CH3 | H | H | |
| — SO, — C6H5 | H | H | |
| H | H | H | |
| Cl | H | H | |
| Cl | H | H | |
| Cl | H |
O NH-C=N(CH3J2
X X=H, Cl, Br, F, CH3, — OCH3
R1
O NH-C=N(CH3)2
O NH-C=N(CH3)2
(CHj)2N=C-HN O
R,
R,
R,
O NH-C=N(CH3)2
O NH-C=N(CH3)2
R,
O NH-C=N(C2H5),
R.
O NH-C=N
CO-HN
X = H, Cl, Br, CH3, — OCH3, CF3
O NH
~c=nQ X = H, Cl, Br,-CF3,-CH3,-CF3
Br
0 NH-C=N(CH3)2
Y-X
O NH2 a = CH3,—C2H5, — CH2 — CH2 — OCH3,
O NH-CO-X
CH31C2H51C3H75CH95-CH2-O-C2H5, 25 ~CH2-CH2-O-QH5
-CH2-CN, -CH2Cl -CH2-CH2-CN, -CH2-COOC2H
— KJ , ο , jU , ο v#2
O NH-C=N(CH3)2
0 NH
R,
0 NH-C=N(CH3);,
35
0 NH2
H, Cl, F, Br, -CH3, 2,6-(CH3)2, -OCH3,
— O — CH2-CH2- OCH3, —CN. -CF3, 4° X
O C Γ*2 KJ
O NH-C=N(CHj)2
45
H. Cl. Br. F, -CH3. — OCH3,
-CH2-CH2-OCH3,
-OCH2-COOCH3
Y = — o—, —S—, —SO—, -SO2-
■t
O NH-C-N(CH3)2
COOX
X = H, OH
55 O NH,
O NH-C=N(CH3)2
X = H1-CH11-C2H57-C3H75-C4H9,
— O — CH2 — CH2 — OCH3
6o
Il I
O NH-X
H. — CH3, — C2H5, C3H7,
-CH2-CH2-OCH3, -CH2-CH2-CN
-CH2-CH2-OCH3, -CH2-CH2-CN
CO-X
O NH,
X = -CH3, -C2H5, —C,H7
10
R.
X = H, CN
O NH2
Ri O NH-C=N(CH3I2
Br HO O NH-C=N(CH3J2
HO O OH
ιο
R.
O OH
O NH-C=N(CH3J2
0 NH-C=N(CH3J2 Br
20
X = H, Cl, -CH3
O NH-SO2-<
R.
O OH
O NH-C=N(CHj)2
Br O NH-C=N(CHj)2
λ\ /\ Λ\
O OX X = H, -CH3, -C2H5, - C3H7
Rt HO O NH-C=N(CH3I2
O2N O OH
O2N O NH-C=N(CH3)2
| O2N | 0 | NH-C=N(CH3)2 |
| I R1 |
||
| 0 Η |
NH-C=N(CHj)2 | |
| J\ | I ι | A-X |
| Y | I I | |
| O2N | Il O |
NH-C=N(CHj)2 |
|
ι
Ri |
X = H, Br
HO C OH
Cl O NH-C=N(CHj)2
Cl O NH2
2* X = H, Cl, Br
Cl O NH-C=N(CH3)2
Cl O NH-C=N(CHj)2
HO O NH-C=N(CH3J2
V u
N-Y
(CHj),N=C-HN
IO R1
Y = —S—, -NH-
Η,Ν Ο OH
(CHj)2N=C-HN
X = H, Cl, Br
HO O NH-C=N(CHj)2
(CHj)2N=C-HN O OH
R,
X = H, Cl, Br
N -CH3
H2N O NH-C=N(CHj)2
θ 45
O NH-C=N(CHj)2
O R1
NH-C=N(CHj)2
O R1
NH-C=N(CHj)
X = H, Cl. Br
(CHj)2N-C-HN O NH-C=N(CHj)2
(CHj)2N=C-NH R1
2®
O NH-C=N(CHj)2
HO
R,
O NH-C=N(CH.,)2
O X
ίο
X = NO2, NH2
Bei der Kondensation der genannten N-Anthrachinonyl - N' - amidinium - salze der Formel II mit
Cyanessigsäurealkylestern verwendet man Vorzugsweise C1-C6-AIlCyIeStCr, deren Alkylgruppen durch
einer, oder mehrere Substituenten folgender Art substituiert sein können: Halogenatome, Hydroxy-. Alkoxy-,
Hydroxyalkylenoxy-, Alkoxyalkylenoxy- oder Cyangruppen oder gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-,
Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylreste substituierte Aminogruppen. Beispiele für diese gegebenenfalls
substituierten Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
Amyl- oder Isoamylg; uppe, der 2-Chlor-, 2-Brom-,
2-Hydroxy-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-Cyanoäthylrest, die 3-Chlor-, 3-Hydroxy- oder 3-Methoxypropylgruppe,
der 4-Methoxybutylrest. die Hydroxy-, Methoxy- oder Äthoxy-äthylenoxyäthylgruppe sowie
die Dimethyl-, Diäthyl-, Bishydroxyäthyl-, Bismethoxyäthyl-
oder Biscyanoäthyl-aminoäthylgruppe.
Verwendet man Cyanessigsäurearalkylester, so kommt insbesondere der Benzylester, der p-Chlor-,
p-Methyl- oder p-Melhoxybenzylestcr in Frage. Als
Cyanessigsäurealkenylester seien vorzugsweise der Vinyl-, Propenyl-(l)- oder Propenyl-(2)-e?ter genannt.
Als Cyanessigsäurearylester verwendet man insbesondere den Phenylester, der in der Phenylgruppe durch
Halogenatome, wie Chlor- oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, oder
Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder fi-Methoxy-äthylcnoxygruppe, substituiert sein kann.
Das Verfahren kann so ausgeführt werden, daß man die obengenannten N-Anthrachinonyl-N'-amidinium-salze
der Formel II mit Cyanessigestern oder Malodinitril bei z. B. 0 bis 250 C in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels kondensiert, wobei man die Reaktionspartner in äquivalenten Mengen oder Cyanessigester
oder Malodinitril und säurebindendes Mittel in einem Überschuß einsetzt. Als Reakticnsmedium
verwendet man zweckmäßig organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Äthanol. Propanol oder
Äthylenglykol. Ätheralkohole, wie Glykolmonomethyläther oder Diathylenglykolmonomethyläther.
Äth'er. wie Dibutyläther. Ester, wie Glykolmonomethylätheracetat.
Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Dialkylsulfoxide oder -sulfone, wie Dimethylsulfoxid
oder Tetramethylensulfon, Ketone, wie Butanon-(2), oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol.
Als säurebindende Mittel eignen sich z. B. Oxyde, Hydroxyde oder Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen
mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Calciumoxyd. Natrium-
oder Kaliurrhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Ammoniumhydrogencarbonat,
Natrium- oder Kaliumacetat, ferner tertiäre organische Basen, wie Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin,
Pyridin, Picolin oder Chinolin oder organische Metallverbindungen,
wie Natriummuhylai oder Natriumäthylat.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens überführt man Aminoanthrachinone in bekannter
Weise in einem geeigneten Lösungsmittel in die obengenannten N-Authrachinonyl-N'-amidiniumsalze der
Formel II und kondensiert letztere ohne Isolierung mit Cyanessigestern oder Malodinitril in Gegenwart
säurebindender Mittel. Man erhält so die Farbstoffe I in sehr einfacher Weise in hohen Ausbeuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Anthrachinonfarbstoffe der Formel
CN
O NH — CH = C — CO2R6
O R7
in welcher R6 einen 2-Hydroxyäthyl-, 2-Chloräthyl-,
2-Bromäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Melhoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-,
3-Methoxypropyl-, 4-Methoxybutyl-, 2-Hydroxyäthoxyäthyi-,
2-Methoxyäihoxyäinyl-, 2-Dimethylaminoäthyl-,
Vinyl-. Allyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-. Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, /ί-Phenyläthyl-,
-/-Phenylpropyl-, Phenyl- oder 4-Chlorphenylrest
bedeutet und R7 für Wasserstoff, eine Hydroxy-, C,-C3-Alkoxy- oder Benzoxygruppe steht,
sowie deren Vorwendung.
Die neuen Farbstoffe eignen sich z. B. als Pigmente zum migrationsechten Färben von plastischen
Massen. Insbesondere aber dienen die Farbstoffe oder ihre Gemische zum Färtn von natürlichen
Fasern und synthetischen Materialien, vorzugsweise Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitrile^ Polypropylen
und Polyestern, wobei unter Polyestern insbesondere lineare aromatische Polyester, wie PoIyäthylenterephthalat
oder Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohe.. α sowie
Celluloseester, wie Cellulosetriacetat oder Cellulose-21 2-acetat verstanden werden. Es ist vorteilhaft, die
Farbstoffe nach den üblichen Methoden in feine Verteilung zu bringen, z. B. durch Umfallen, Vermählen
oder Verkneten in Gegenwart von Dispergiermitteln, und nach bekannten Färbemethoden anzuwenden.
Während man Cellulose-^ 2-acetat z. B. in Gegenwart
von Marseiller Seife bei 60 bis 8O0C färbt, kanr
man Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern bei 1000C
färben. Beim Färben von Pclyäthylenterephthalat fasern kann man die üblichen Färbebeschleunigei
zusetzen oder die Färbung bei 120 bis 145" C untei Druck durchführen. Vorzugsweise färbt oder bedruck
man nach dem Thermosolverfahren, bei dem di< bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien, gegc
benenfalls nach einer Zwischentrocknung, kurzzeitij auf Temperaturen im Bereich um 180 bis 220" (
erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt dabei im all gemeinen für Zeiträume von 30 Sekunden bis 2 Minu
ten.
Die mit den erfindungsgemäß zugänglichen Färb
stoffen erhaltenen Färbungen und Drucke zeichne sich durch sehr guten Aufbau, hohe Farbausbcut
and klare Farbtöne aus und besitzen vorzügliche Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Bügelechthciten.
Gegenüber einem nächstvergleichbaren Farbstoff, wie er in Journal of Scientific and Industrial Research,
New Delhi, Bd. 20 D, Nr. 9, S. 336 bis 338 (1961), beschrieben ist, zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe
den Vorteil der besseren Sublimierechtheit auf Polyesterfasern.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, wenn keine andere Bedeutung vermeid
ist.
a) 75 Teile l-Amino-4-phenylamino-anthrachinon
und 18.9 Teile Dimethylformamid werden in 225 Teilen o-Dithlorbenzol bei 50 bis 60 C langsam mit
31,6 Teilen Thionylchlorid versetzt, worauf man noch
1 Stunde bei 50 bis 60 C und anschließend etwa 1 Stunde im Vakuum bei ungeführt 20 bis 20d Torr
rührt oder Stickstoff oder Luft durchleitel. Man versetzt darauf bei 50 bis 60 C die grauviolette Prismen
enthaltende Schmelze mit 33 Teilen C yanessigsäureäthylester.
trägt 40 Teile wasserfreies Natriumacetat ein i:nd rührt so lange bei 50 bis 60 C. bis die Bildung
schoner graublauer Prismen beendet ist. Man saugt nach dem hrka'ien ab, wascht mit Methanol und
Wasser und e:nält nach dem Trocknen 96 Teile /J-(4-Phenylamino-1-anthrachinone'•γγ.λ.ο) 'i-cyanoacrylsäureäthylester
= 91% der Theorie.
C2(,HWO4N., (437,3).
Berechnet ... N 9,62, O 14,62;
gefunden .... N 9,7!, O 14,74.
gefunden .... N 9,7!, O 14,74.
b) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird auf dem ' oulard mit einer Flotte imprägniert,
die im Liter 20 g//-{4-Phenylamino-l-anthrachinonyiamino)-.i-cyanoacrylsäureäthylester
sowie 10 g eines Thermosolhilfsmittels, insbesondere eines Poiyäthers, wie er z. B. in der belgischen Patentschrift 615 102
beschrieben ist, enthält. Das Gewebe wird dann bis auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht
und in einem Schwebedüsentrockner oder Trockenschrank bei 80 bis 120 C getrocknet. Anschließend
wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenhotflue etwa 45 Sekunden bei 190 bis 220 'C mit
heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt; gewaschen, gespült und getrocknet.
Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden
Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25' C in eine 3- bis 5-cnr1 1-Natroiilauge
von 38 Be und 1 bis 2 g/l Hydrosulfit konz. enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von etwa
15 Minuten auf 70°C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 700C beläßt. Anschließend wird heiß gespült,
mit 2 bis 3 cm3/! 85%iger Ameisensäure bei 50 C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine
tiefe blaugraue Färbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute und sehr guten Aufbau sowie durch
vorzügliche Licht-, Thermofixier-, Wasch-, Reib- und Sublimiercchtheitcn auszeichnet. In ähnlicher Weise
erhält man eine tiefe blaugraue Färbung, wenn man an Stelle der Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern
aus 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan und
Terephthalsäure verwendet oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern einsetzt.
c) Ein vorgereinigtes und thcrmofixicrtcs Gewebe
aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten
besteht: 40 g im Beispiel Ib) genannten Farbstoffs, 475 g Wasser, 465 g Kristallgummi 1:2 und ?0 g
sulfieries Rizinusöl. An Stelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung finden.
Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoffixierung bei 190 bis 220° C über einen Hochleistungsspannrahmen
oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30 bis 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck
wird anschließend kalt gespült, mit 1 bis 2 g/l anionaktivem Waschmittel bei 70 bis 800C etwa 10 Minuten
geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen der Färbung von Beispiel 1
analogen Druck, der sich durch die gleichen hervorragenden Echtheiten auszeichnet, in ähnlicher Weise
gewinnt man einen tiefen blaugrauen Druck, wenn man an Stelle der Polyäthylenterephthalatfasern PoIyesterfasern
aus l^Bis-hydroxymethylcycloLexan und
Terephthalsäure oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern verwendet.
32,2 Teile N-(4-Phenylamino-l -anthrachinonyl}-N-dimethylformamidinium-chlorid
und 17 g Cyanessigsäurebenzylester in 150 Teilen Nitrobenzol werden bei 50 bis 60 C mit 10 g wasserfreiem Natriumacetat
versetzt und so lange bei 50 bis 6O0C gerührt, bis die Bildung des Farbstoffes in blaugrauen Prismen
beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab und erhält nach Waschen mit Methanol und Wasser
36 Teile /f-(4-Phenylarr.ino-l-antK.iachinonylamino)-α-cyanoacrylsäurebenzylester
= 90,5% der Theorie.
C31H21O4N3 (499,3).
Berechnet ... N 8,42. O 12,81;
gefunden .... N 8,57, O 12.89.
gefunden .... N 8,57, O 12.89.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) auf Polyesterfasern aus Polyäthylenterephthalat oder 1,4-Bis-hydroxymethylcydohexan
und Terephthalsäure, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff blaugraue Töne mit ausgezeichneten Echtheiten.
Analoge // - (4 - Phenylamino - 1 - anthrachinonylamino)-(i-cyanoacrylsäureester
erhält man, wenn man bei der Umsetzung von N-(4-Phenylamino-1-anthrachinonyl)
- N' - dimethyl - formamidiniumchlorid an Stelle von Cyanessigsäurebenzylester folgende Ester
der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder Amylester,
den 2-Hydroxy-, 2'-Chlor-, 2'-Brom-, 2'-Cyano-, 2'-Methoxy- oder 2'-Äthoxyäthylester, den 3'-MeIhoxypropyl-
oder 4'-Methoxybutylester, den 2'-(/?-Hydroxy-
oder -Methoxyäthylenoxy)-äthylester, den 2'-Dimethylamino- oder 2'-Diäthylaminoäthylester,
den 2'-Bis-(/>'-hydroxyaryl)-, 2'- Bis-(/-'- methoxyäthyl)-
oder 2'-Bis-(/>'-cyanoäthyl)-aminoäthylester, den Vinyl- oder Allylester, den p-Chlorbenzyl- oder
3-Phenylpropylcstcr, den Phenyl-, p-Chlorphenyl-
oder p-Methoxyphenylester.
27,4 Teile 1-Amino-4-(p-methoxyphcnylamino)-anthrachinon
und 6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 50 bis 60"C mit
10.5 Teilen Thionylchlorid versetzt und nach Becndi-
der Bildung des Amidiniumchlorids etwa I Stunde im Vakuum gerührt. Man versetzt darauf
nit 11 Teilen Cyanessigbäureäthylester, trägt 20 Teile
vasserfreies Natriumacetat ein und rührt bei 50 bis SO C, bis die Bildung des Farbstoffes in dunkel- 5 Theorie.
blauen Nüdelchen beendet ist. Man saugt kalt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 32 Teile
,;. (4 - ρ - Methoxyphenylamino -1 - anthrachinonylamino)
-« - cyanoacrylsäureäthylester = 86% der
C27H21O4N3 1467.3).
Berechnet .. gefunden ...
N 8.99. O 17.1:
N 8.92. O 17.26.
N 8.92. O 17.26.
Gemäß Beispiel Ib) oder Ic) auf Polyäthylen- In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe,
terephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamid- die man aus entsprechend 4-substituierten 1-Amino-
fasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff 4-aryl-. aralkyl-. -cycloalkyl- oder -alkylamino-anthra-
graublaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- 15 chinonen gemäü Beispiel 3 erhält, sowie ihre Farbtöne
und Thermofixierechtheiten. auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben:
Beispiel
4
5
4
5
Farbstoff
/}-(4-p-Chloφhenylamino-l-anthΓachinonylamino)-α-cyanüacrylsäure-
äthylester
/J-{4-p-Methyl ihenylamino-l-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäure-
/J-{4-p-Methyl ihenylamino-l-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäure-
äthylester
/H^Benzylamino-l-anthrachinonylamino-u-cyanoacrylsäureäthylester
/H^Benzylamino-l-anthrachinonylamino-u-cyanoacrylsäureäthylester
^-{4-Cyclohexylamino-1 -anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureäthylester
/j {4-Methylamino-1 -anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureäthylester
Farbton
Graublau
Graublau
Graublau
Graustichigblau
Graustichigblau
Graustichigblau
Graustichigblau
25 Teile 1 - Amino -A- pheny lamino - anthrachinon und 6,3 Teile Dirne .hylformamid werden in 150 Teilen
Nitrobenzol bei 50 bis 60 C mit 10.5 Teilen Thionylchlorid
versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids etwa 1 Stunde im Vakuum
gerühr;
Man versetzt darauf mit 6,6 Teilen MaIo-
C24H14N4O2 (390,3).
Berechnet ... gefunden ....
dinitril, trägt 15 Teile wasserfreies Natriumacetat ein und rührt bei 50 bis 6O0C bis zur Beendigung der
Fdrbsioffbildung. Nach Erkalten saugt man das in
_ dunkelvioletten Nädelchen kristallisierte Produkt ab,
wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 29 Teile fi-(4- Phenylamino-1 -anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäurenitril
= 93% der Theorie.
N 14,35. 0 8,21;
N 14,28, 0 8,32.
N 14,28, 0 8,32.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern
gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff mit sehr gutem Aufbau bei hohen Farbausbeuten
blaugraue Töne, die sich durch vorzügliche Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten
auszeichnen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend 4-substituierten
l-Amino-4-aryl-, -aralkyl-, -cycloalkyl- oder -alkylamino-anthrachinonen
gemäß Beispiel 9 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben
:
Farbstoff
/H4-p-Methoxyphenylamino-l-anlhrachinonylaminot-ii-cyanoacrylsäure-
nitril
/H^m-Chlorphenylamino-I-anthrachinonylaminol-H-cyancacrylsäure-
/H^m-Chlorphenylamino-I-anthrachinonylaminol-H-cyancacrylsäure-
nitril
//-(^Benzylamino-l-anthrachinonylaminol-d-cyanoacrylsäurenitril
/}-(4-(2',4',6'-Trimelhylpheiiylamino)-l-anthrachinonykimino)-f(-cyano-
acrylsäurcnitril
/<-(4-Cyclohexylainino-l-anthrachinonylamino)-«-cyancacrylsäurenitril
/;-(4-Methylamino ■■l-anthrachinonylaminol-n-cyanoacryisiiurenitril
/J-i^m-Cyanophcnylamino-l-anthrachinonylaminol-n-cyanoacrylsäure-
nitril
Farbton
Blaugrau
Blaugrau
Blaugrau
Graustichigblau
Graustichigblau
Graustichigblau
Graustichigblau
Graustichigblau
Blaugrau
Graustichigblau
Blaugrau
28,8 Teile N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-1 -anthrachinonyl)
- N' - dimethyl - formamidiniumchlorid und t»,6 Teile Malodinitril werden in 180 Teilen Nitrobenzol
bei 50 bis 60 C mit 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und so lange bei 50 bis 60cC
gerührt, bis die Farbstoffbilüung beendet ist. Man taugt das in grauvioletten Nädelchen kristallisierte
Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 27,4 Teile /i-(4,8-Dihydroxy-5-amino-1-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureriitril
= 99,5% der Theorie.
C18H10N4O4 (346,3).
Berechnet ... N 16,17, O 18,47;
gefunden N 16.03, O 18,62.
gefunden N 16.03, O 18,62.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) auf Polyäthylenterephthalat-.
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff
rotstichigblaue Tön·· mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thermofixierechueiten.
Das isomere ,/-H.S-Dihydroxy-S-amino-l-anthrachinonylaminol-.i-cyanoacrylsäurenitriLdas
Polyäthylenterephthalai-. Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern
gemäß Beispiel 1 b) in marineblauen Tönen färbt, erhäl·. man gemäß Beispiel 17, wenn man an
Stelle des dort genannten A midiniumchlorids gleiche Mengen des N-(4.5-Oihydroxy-8-amino-l-anthrachinonyl)-N'-dimethyl-iorrn:
midinium-chlorids einsetzt.
28,8 Teile N-(4.8-Dihydroxy-5-amino-l-anthrachinonyl)
- N' - dimethyl - formamidinium - chlorid und 11 Teile Cyanessigsäureäthylester werden in 180 Teilen
Nitrobenzol bei 50 bis 60 C mit i4 Teilen wasserfreiem
Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erkalten
saugt man das in rolstichigblauen Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser
und erhält 30 Teile ,·; - (4.8 - Dihydroxy - 5 - amino-1
-anthrachinonylamino) - a-eyanoacrylsäureäthylester
=■■- 96% der Theorie.
C20H15N3O6 (393,3).
Berechnet ... N 10,68, O 24,4;
gefunden N 10,79, O 24,23.
gefunden N 10,79, O 24,23.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern
gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff farbstarke rotstichigblaue Töne mit ausgezeichneten
Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Bügelechtheiten.
Analoge (i - (4.8 - Dihydroxy - 5 - amino -1 - anthrachinonylaminoj-ri-cyanoacrylsäureester
erhält man, wenn man bei der Umsetzung des N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-1
-anthrachinonyl)-N'-dimethyl-formamidinium-chlorids an Stelle von Cyanessigsäureäthylester
folger.de Ester der Cyanessigsäure verwendet:
den Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder lsobutylester, den 2'-Hydroxy-, i'-Chlor-. 2'-Brom-,
2'-C'yano-, 2'-Methoxy- oder 2'-Äthoxyäthylcster. den 3'-Methoxypropyl- oder 4'-Methoxybutylcsler, den
2'-(/ι-Hydroxy- oder -Methoxyäthylenoxyt-äthylester,
den I'-Dimcthylaniino- od?r 2'-Diäthylaminoäthylester,
den T- Bis - (// - hydroxyäthyl)-. T - Bis-(/i-methoxyäthyl)-
oder 2'-Bis-(fi-cyanoäthyl)-aminoäthylester,
den Vinyl- oder Allylester, den Benzyl-, p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzylesler, den
v-Phenylpropylester, den Phenyl-, p-Chlorphenyl-,
p-Tolyl-, p-Hydroxyäthylphenyl- oder 4-Pyridylester.
Rotstichigblaufärbende, bromierte oder chlorierte p'-(4,8-Dihydroxy-5-amino-1 -anthra^hinonylamino)-'t-cvanoacrylsäureeiter
erhält man weiterhin, wenn man die aus 5 bis 25% Brom oder Chlor entballenden
1 5 - Diamino - 4,8 - dihydroxy - anthrachinonen, die durch Bromierung oder Chlorierung von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-&nthrachinon
in Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol oder Schwefelsäure, gewonnen
wurden, zugänglichen bromierten oder chlorierten N - (4,8 - Dihydroxy - 5 - amino - 1 - anthrachinonyl)-N'-dimethyl-formamidinium-chloride
mit den genannten Cyanessigsäureestern gemäß Beispiel '.8 umsetzt.
28.8 Teile N-(4.5-Dih\droxy-8-amino-1 -anthrachinonyl)-
N'-dimethyl-formamidinium-chlorid und 9,65 Teile Cyanessigsäuremethylester werden in
180 Teilen Nitrobenzol bei 50 bis 60 C in Gegenwart von 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat gemäß
Beispiel 18 kondensiert. Man erhält 27,6 Teile des in rotstichigblauen Nädelchen kristallisierten ,/-(4.5-Dihydroxy-8-amino-1
-anthrachinonylaminol-.i-cyanoacrylsäuremethylester
= 91,5% der Theorie.
C19H13N3O,, (379,3).
Berechnet ... Nl 1,08 O 25.34;
gefunden N 11.22. 0 25,14.
gefunden N 11.22. 0 25,14.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) auf Polyäthylenterephthalat-,
CelluloseU Leetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, ergibt der Farbstoff
farbstarke marineblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Bügelechtheiten.
Analoge β - (4,5 - Dihydroxy - 8 - amino -1 - anthrachinonylamino)-n-cyanoacrylsäureester
erhält man. wenn man bei der Umsetzung des N-(4,5-Dihydroxy-8-amino-1
-anthrachinonyl)- N' -dimethyl -formamidinium-chlorids an Stelle von Cyanessigsäuremethylester
folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-
oder Amylester, den 2'-Hydroxy-, 2'-Chlor-. 2 -Brom-, 2'-Cyano-, 2'-Methoxy- oder 2'-Äthoxyäthylester, den
3'-Methoxypropyl- oder 4-Methoxybutylester, den 2' - (,( - Hydroxy- oder -Meihoxyäthylenoxy) - äthylester,
den 2'-Dimethylamino- oder 2'-Bis-(,i-hydroxyäthyl)-aminoäthylester,
den Vinyl- oder Allylester, den Benzyl- oder m-Methoxybenzylester, den ;-Phenylpropylester,
Jen Phenyl-, m-Chlorphenyl, p-t-Butylphenyl-,
p-Hydroxyäthoxyphenyl- oder 3-Pyridylester. Farbstark marineblaufärbencle. bromierte oder chlorierte
/j-(4,5-Dihydroxy-8-amino-l -anthrachinony!-
a.minol-a-cyanoacrylsäureester erhält man ferner, wenn
man die aus 5 bis 25% Brom oder Chlor enthaltenden 4,5 - Dihydroxy - 1,8 - diamino - anthrachinonen. die
durch Bromierung oder Chlorierung von 4.5-Dihydroxy - 1,8 - diamino - anthrachirron in Lösungsmitteln,
wie o-Dichlorbenzol oder Schwefelsäure, gewonnen wurden, zugänglichen bromierten oder
chlorierten N-(4,5-Dihydroxy-8-amino-1 -anthrachinonyl)-
N'-dimethyl-formamidinium-chloride mit den genannten Cyanessigsäureestern gemäß Beispiel 19
umsetzt.
ΓΙ/
19 Teile 4-Hydroxy-1-amino-anthrachinon und
6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei 50 bis 60" C mit 10,5 Teilen
Thionylchlorid versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids in gelbroten Prismen
etwa 1 Stunde im Vakuum gerührt. Man versetzt darauf mit 14 Teilen Cyanessigsaure-zi-methoxyalhylester
und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bei 50 bis 70° C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung.
Nach dem Erkalten saugt man das in roten Nadeln kristallisierte Produkt ab, wäscht mit
Methanol und Wasser und erhält 28,2 Teile //-(4-Hydroxy-1
-anthrachinonylamino)-i/-cyanoacryisäure-ρ''-methoxyäthylester
= 90.5% der Theorie.
2O,, (392.3).
Berechnet
gefunden .
gefunden .
N 7.16. O 24,47;
N 7,23, O 24.36.
N 7,23, O 24.36.
150 Teilen Nitrobenzol bei 20° C mit 6,6 Teilen Malodinitril
und 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat verseui und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Man saugt das in roten Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und
erhält 22,9Teile jl- (4-Hydroxy-1 -anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril
= 95,3% der 1 heorie.
C18H8N3O3 (315,2).
Berechnet ... N 13,32, O 15,22;
gefunden .... N 13,35, O 15,17.
gefunden .... N 13,35, O 15,17.
Gemäß Beispiel 1 bi oder 1 c) auf Polyäthylentere-
phthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern
gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff brillante
rote Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Reibechtheit.
io
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) auf Polyäthylenenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern
gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff mit hohen Farbausbeuten und sehr gutem Aufbau brillante rote
Töne, die sich durch hervorragende Licht-. Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheuen auszeichnen.
Analoge ,;-(4-Hydroxy-1 -anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäureester
erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyanessigsäure-^-methoxyäthylesters
folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder Amylester,
den 2-Hydroxy-, 2'-Chlor-, 2'-Brom, 2'-Cyano-, oder 2'-Äthoxyäthylester, den 3'-Methoxypropyl- oder
4'-Methoxybutylester, den 2'-(-/-Hydroxy- oder Methoxyät..ylenoxy)-äthylester,
den 2'-Dimethylamino- oder 2'-Bis-(/i-hydroxyäthyl)-amino-äthylester, den
Vinyl- oder Allylester, den Cyclohexyl- oder 4'-Methylcyclohexylester, den Benzyl-, 4-Chlorbenzyl- oder
3-Methoxybenzylester,den ,/-Phenylethyl- oder ;-Phenylpropylester,
den Phenyl-, 4-Chlorph"nyl-, 3-Bromphenyl, 3 - Trifluormethylphenyl- oder 4-Dimethyl-
aminophenylester. _, . . , „.
Beispiel 21
Beispiel 21
26,2 Teile N (4 - Hydroxy - 1 - anthrachinonyl)-N' - dimethyl - formamidinium - chlorid werden in
Be is,MeI 22
37.6 Teile N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-phenylthio-l-anlhrachinonyll-N'-dimethyl-forrnamidiniurnchlond
und 11 Teile Cyanessigsäureäthylester werden in 240 Teilen Nitrobenzol bei 70 bis 80 C mit 14 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem erkalten
saugt man das in rotstichigblauen Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und
Wasser und erhält 38,9 Teile ,;-(4,8-Dihydroxy-5-amino-o-phenylthiol-anthrachinonyl)-
<i-cyanoacrylsäureäthylester = 97% der Theorie.
C^H18N3OnS (501,4).
Berechnet ... N 8.39, O 19.14:
gefunden N 8.51, O 18,98.
gefunden N 8.51, O 18,98.
Der Farbstoff liefert gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt auf Polyäthylenenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern rotstichigblaue Töne, die sehr gute Licht-, zh- und Thermofixierechlheiien
aufweisen.
In der folgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(4,8-Dihydroxy
- 5 - amino - 1 -anthrachinonyl)-N'-dimethylfcrmamidinium-chloriden
gemäß Beispiel 22 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben.
Farbstoff
/M4,8-Dihydroxy-5-amino-6-methylthio-l-anthrachinonylamino)-H-cyanoacrylsäiiremethv
!ester
/i-(4,8-Dihydroxy-5-ainino-6-pheny !sulfonyl-1 -anthrachinonylamino)-a-cyanoacry!säurebenzylester
fi-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-methylsulfonyl-I-anihrachinony!amino)-
«-cyanoacrylsäure-3'phcnylpropylcsler
/i-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-brom-l-anthrachinonylamino)-fi-cyano-
acrylsäuremcthylestei"
/■i-(4,8-Dihydroxy-5-amino-7-brom-l-anthrachinonylamino)-a-cy:ino-
/■i-(4,8-Dihydroxy-5-amino-7-brom-l-anthrachinonylamino)-a-cy:ino-
acrylsäuremcthylcstcr
Farb'.on
Rotstichigblau
Rotstichigblau
Rotstichigblau
Rotstichigblau
Rotr.tichigblau
Rotstichigblau
Rotstichigblau
Rotstichigblau
Rotr.tichigblau
32,6 Teile N - [4,5 - Dihydroxy - X - amino - 7 - mclhy I-thio
- I - anthrachinonyl) - N' - dimethyl - forniamidinium-chlorid
werden in 180 Teilen Nitrobenzo mit 17 Teilen Cyanessigsäurebenzylester in Gegenwar
von 14 Ί eilen wasserfreiem Natriumacelat gemäl
BciiV)iel 22 kondensiert. Man erhält 37,5 Teil
//-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-methylthio-1 -anthrachinonylamino)
- u - cyanoacrylsiiure - bcn/ylester
= 93,5% der Theorie.
C2hiI,9N3O„S (501.4).
Berechnet ... N 8.39. O 19.14;
gefunden N 8.48. O 19.01.
gefunden N 8.48. O 19.01.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-.
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern marineblaue Töne mit sehr guten Licht-. Wasch- und Thermofixiercchihciien.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe,
die man aus entsprechend substituierten N-(4.5-Dihydroxy
- S - amino -1 - anthrachinonyl) - N' - dimcthylformamidiniuni-chloridcn
gemäß Beispiel 28 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyathylcntcrcphthalatfasern
angegeben:
Beispiel
29
30
31
32
33
29
30
31
32
33
Farbstoff
/^,S-Dihydroxy-S-amino^-phcnylthio-l-anthrachinonylamino)-
a-cyanoacr'säure-2'-chlorälhylester
^-^,S-Dihydroxy-S-amino^-methylsulfonyl-l-anthrachinonylamino)-
^-^,S-Dihydroxy-S-amino^-methylsulfonyl-l-anthrachinonylamino)-
a-cyanoacrylsäurcmethylester
/<-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phcnylsulfonyl-l-anthrachinonylamino)-
/<-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phcnylsulfonyl-l-anthrachinonylamino)-
a-cyanoacrylsäureäthylester
^-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-brom-l-anthrachinonylarnino)-ij-cyano-
^-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-brom-l-anthrachinonylarnino)-ij-cyano-
acrylsäurephenylester
/f-^S-Dihydroxy-S-amino-o-brom-l-a-nthrachinonylaminol-fi-cyanoacrylsäuremethylester Farbion Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau
/f-^S-Dihydroxy-S-amino-o-brom-l-a-nthrachinonylaminol-fi-cyanoacrylsäuremethylester Farbion Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau
B e i s ρ i f I 34
21,6 Teile 4,5,8-Trihydroxy-1 -amino-anthrachinon
und 6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen
o-Dichlorbcnzol bei 50 bis 60c C mit 10,5 Teilen Thionylchlorid
versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids etwa 1 Stunde im Vakuum
gerührt. Man versetzt darauf mit 11 Teilen Cyanessigsäureäthylester
und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung
bei 50 bis 60 C. Man saugt das in orangefarbenen Prismen kristallisierte Produkt nach dem
Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 28 Teile ,( - (4.5.8 - Trihydroxy - 1 - anthrachinonylamino)
- η - cyanoacrylsäurc - äthylester
= 89.3% der Theorie.
C20H14N2O7 (394.3).
Berechnet ... N 7.12. O 28.4;
gefunden .... N 7.23. O 28.22.
gefunden .... N 7.23. O 28.22.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern rotgelbe Töne
mit sehr guten Thermofixier-, Licht- oder Waschechtheiten.
Analoge ,.' - (4.5.8 - Trihydroxy -1 - anthrachinonylamino)-n-cyanoacrylsaureester
erhält man. wenn man an Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyanessigsaureäthylesters
folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, n-Propyl- oder n-Butylest'ir.
den 2-Hydroxy. 2-Chlor- oder 2-Methoxyäthylester.
den Benzyl- oder Phenylesier.
Das Polyäthylenterephthalaifasern gemäß Beispiel
1 b) orangefärbende ,; - (4.5,8 - Trihydroxy-1 - anthrachinonylamino) - -i - cyanoacrylsaurcnitril
erhalt man gemäß Beispiel 34. wenn man an Stelle des genannten C'yanessigsaureäthylesters 6.6 Teile Malodinitril
einset/t.
19 Teilen 1 - Amino - 5 - hydroxy - anthrachinon in
150 Teilen Nitrobenzol werden mit 6,3 Teilen Di-
40 methylformainid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß
licispic! 34 in das Amidiniumchlorid übergeführt. Mun versetzt die Schmelze mit 1,7 Teilen Cyancssigsäurebenzylester
und 17 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung
bei 50 bis 70 C. saugt das in gelben Nädclchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und
Wasser und erhält 32 Teile />'-(5-Hydroxy-l-anthrachinonylamino)
- « - cyanoacrylsäurebenzylester = 95% der Theorie.
C25H16N2O5 (424,3).
Berechnet ... N 6,61, O 18,82;
gefunden .... N 6.72, O 18,69.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyalkylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern goldgelbe
Töne mit sehr guten Licht-, Thermofixier- und Waschechtheiten. Analoge /i-(5-Hydroxy-I -anthrachinonylamino)
-α-cyanoacrylsäureester erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel obengenannten
Cyanessigsäurebenzylesters folgende Estet der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Äthyln-Propyl-
oder Cyclohexylester, den 2-Hydroxy-2-Chlor-. 2-Cyano- oder 2-Methoxyäthylester. der
Phenyl- oder p-Methoxyphenylester.
Das Polyäthylenterephthalatfasern gemäß Boi
spiel Ib) goldgelbfärbende ^-(5-Hydroxy-l-anthra
chinonylamino) -«- cyanoacrylsäurenitril erhält mat gemäß Beispiel 35, wenn man an Stelle des genannter
Cyanessigsäurebenzylesters 6.6 Teile Malodinitri! ein setzt.
6o
40,4 Teile 1 - Amino - 4 - methoxy - anthrachinon ii
250 Teilen Nitrobenzol werden mit 12,6 Teilen Di methyliormamid und 21 Teilen Thionylchlorid gemäl
Beispiel 34 in das Amidiniumchlorid übergeführt. Mai
versetzt die Schmelze mit 22 Teilen Cvanesäigsäure äthylester und 40 Teilen wasserfreiem Natriumaceta
und rührt bis z>ir Beendigung der Farbstoflbildun
bei 50 bis 700C, saugt das in groben braunorange
farbenen Prismen kristaliisicrte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und
erhält 53 Teile /<-(4-Mcthoxy-l -anthrachinonylamino)-'/-e;.anoacrylsäureäthylester
= 92% der Theorie.
C21H16N2O5 (376,3).
Berechnet ... N 7,45. O 21.24;
gefunden .... N 7,57. O 21,13.
gefunden .... N 7,57. O 21,13.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern orangefarbene
Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixier-.
Reib- und Dügelechtheiten. Analoge ^-(4-Methoxy - 1 - anthrachinonylamino) - η - cyanoacrylsäureester
erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyanessigsäureäthylesters folgende
Ester der C'yanessigsäure verwendet: den Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder
Amylester, den 2'-Hydroxy-, 2'-Chlor-, 2'-Brom-. 2'-Cyano-, 2'-Methoxy- oder 2'-Äthoxyäthylester,
den 3'-Mtthoxypropyl- oder 4'-Methoxybutylester, den 2' - {ß - Hydroxy- oder Methoxyäthylenoxy)-äthylester,
den 2'-Dimethylamino- oder 2'-Diäthylaminoäthylester, den 2'-Bis-(/i-hydroxyäthyl)-. 2'-Bis-(/^-methoxyäthyl)-
oder 2'-Bis-(/f-cyanoäthyl)-aminoäthylester,
den Vinyl- oder Allylester, den Cyclohexyl- oder 4'-Mcihylcyc1ohexylester, den Benzyl-. 4-Chlorbenzyl-
oder 3-Methoxybenzylester, den /<-Phenyläthyl-
oder y-Phenylpropylefter. den Phenyl-, 4-Chlorphenyl-,
3-Brom phenyl-, 3-Trifluormethylphenyl- oder
4-Dimethylaminophenylester.
Analoge /i - (5 - Alkoxy -1 - anthrachinonylamino)-n-cyanoacrylsäureester
erhält man ferner, wenn man bei der Kondensation mit den Cyanessigsäurecstern
an Stelle des in diesem Beispiel genannten 4-Methoxy-1 -amino-anthrachinon das 4-Äthoxy-, 4-Propoxy- oder
4-Benzyloxy-l-amino-anthrachinon verwendet.
20,2 Teile l-Amino-4-meihoxy-anthrachinon in
120 Teilen Nitrobenzol werden mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß
Beispiel 34 in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt bei 200C mit 6,6 Teilen Malodinitril
und 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in orangeferbenen
Prismen bei Raumtemper?tur. Nach Absaugen,
Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 25 Teile β - (4 - Methoxy - 1 - anthrachinonylamino)-e-cy?.noacrylsäurenitril
= 95% der Theorie.
C18H11N3O3 (329,3).
Berechnet ... N 12.76. O 14.58;
gefunden N 12,63. O 14,64.
gefunden N 12,63. O 14,64.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern orangefarbene
Töne mit hervorragenden Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten. Verwendet
man an Stelle des in diesem Beispiel scannten
4 - Methoxy -1 - amino - anthrachinon das 4 - Äthoxy-, 4 - Propoxy- oder 4 - Benzyloxy -1 - amino - anthrachinon,
so werden analoge, Polyester- oder Polyamidfasern ebenfalls orangefärbende Farbstoffe gewonnen. ·
23,9 Teile 5 - Nitro - ·*,8 - dihydroxy - 1 - aminoanthrachinon
werden in 175 Teilen o-Dicblorbcnzol mit 6.3 Teilen Dimethylformamid und 10.5 Teilen
Thionylchlorid gemäß Beispiel 34 in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt mit 17 Teilen Cyanessigsäurebenzylester
und 12 Teilen wasserfreiem Nairiuniacctat
und rührt bei 50 bis 70 C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in roten Prismen. Man
saugt nach dem Erkalten ab. wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 37.5 Teile iH5-Nitro-4,8-dihydroxy-1
- anthrachinonylamino) -«- cyanoacrylsäurebenzylester
= 97% der Theorie.
C2;Hl5N,O8 (485,4).
Berpchnet ... N 8.6ö. O 26.39: gefunden .... N 8,73. O 26.12.
Berpchnet ... N 8.6ö. O 26.39: gefunden .... N 8,73. O 26.12.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyäthylentereplithalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern blaustichigrote Töne ausgezeichneter Licht-. Wasch- und Thermofrxierechthe'it.
Analoge /»-(S-NitroAS-dihydroxy-1
- anthrachinonylamino) - η - cyanoacrylsäureester
erhält man. wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäurebenzylesters folgende Ester
der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Äthyl-. n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylester. den 2'-Hydroxy-.2'-Chlor-,2'-Cyano-.2-Methoxy-oder2'-Äth-
oxyäthylester, den 3'-Methoxypropyl- oder 4'-Methoxybutylester, den 2'-Dimethylamino-äthylester. den
Allyl-, Benzyi-, p-Chluibenzyl-. Phenyl oder p-Methoxyphenylester.
Analog erhält man Polyester- und Polyamidfasern rotfärbende fi-(8-Nitro-4,5-dihydroxy-1
- anthrachinonylamino) - π - cyanoacrylsäureester. wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten
5 - Nitro - 4,8 - dihydroxy -1 - amino - anthrachinons das isomere 8 - Nitro - 4,5 - dihydroxy -1 - amino - anthrachinon
verwendet.
23.9 Teile 5 - Nitro - 4.8 - dihydroxy - 1 - aminoanthrachinon werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit
6.3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 34 in das Amidiniumchlorid
übergeführt. Man versetzt bei 40 bis 45CC mit
6,6 Teilen Malodinitril und 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bis zur Beendigung der
Farbstoffbildung in roten Prismen. Nach Absaugen. Waschen mit Methanol und Wasser erhält man
28,2 Teile ,i - (5 - Nitro - 4,8 - dihydroxy - 1 - anthrachinonylamino)-
α-cyanoacrylsäurenitril = 94% dei
Theorie.
C18H8N4O6 (376,2).
Berechnet ... N 14,88, O 25,2; gefunden .... N 14,72, O 25,62.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedrucki
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-Cellulosetriacetat-
oder Polyamidfasern rote Töne mi ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Thermofixiei
echtheit. Analog erhält man Polyester- oder Polyamid fasern rotfärbendes β - (8 - Nitro - 4,5 - dihydroxy
1 - anthrachinonylamino) - α - cyanoacrylsäurenitri wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannte
5 - Nitro - 4,8 - c" ihydroxy -1 - amino - anthrachinons de
isomere 8 · Nitro - 4,5 - dihydroxy -1 - ambo anthn
chinon verwendet.
a) 25 Teile N-(I- Anthrachinonyl) - N' - dimethj
formamidiniumchlorid in 300 Teilen Äthanol werdi
/j'
bei 20 bis 25°C mit 8.7 Teilen TriiUhylamin und dann
mit 16 Teile;; Cyanessigsäurebenzylester versetzt. Man
erhitzt langsam zum Sieden, kocht etwa 4 Stunden, saugt das in gelben Nüdelchen kristallisierte Produkt
nach dem Erkalten ab und erhält 31.3 Teile /J-(I - Anthrachinonylamino) -
<· - cyanoacrylsäureeenzylester = 96,5% der Theorie.
C25H16N2O4 (408.4).
Berechnet ... N 6.86. O 15.67;
gefunden .... N 6,81, O 15,72.
gefunden .... N 6,81, O 15,72.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare gelbe
Töne, die sich durch hervorragende Licht-, Wasch-, Thermofixier-,Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen.
Analoge (i-{\-Anthrachinonylaminol-iccyanoacrylsäureester
erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyanessigsäurebenzylesters
folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl- oder Amylester, den 2'-Hydroxy-. 2'-Chlor-, 2'-Brom-, 2'-Cyano-, 2'-Methoxy- oder 2'-Äthoxyäthylester,
den 3'-Methoxypropyl- oder 4'-Methoxybutylester, den 2'-(/i-Hydroxy- oder Methoxyäthylenoxy)-äthylester,
den 2'-Dimethylamino- oder 2'-Diäthylarninoäthylpiter.
den 2'-Bis-(/-'-hydroxy;ithyl)-. T - Bis - (ß - methoxyäthyl)- oder 2' - Bis - (ίί - cyanoäthyO-aminoäthylester,
den Vinyl-, Allyl- oder Methallylester, den Cyclohexyl- oder 4-Methylcyclohexylester,
den p-Chlorbcnzyl- oder p-Methoxybenzylester,
den ^-Phenyläthyl- oder y-Phenylpropylester. den
Phenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Fluorphenyl-, m-Methylphenyl-,
p-Methoxyphcnyl- oder p-Dimethylaminophenylester.
In analoger Weise erhält man den /i -(1 - Anthrachin ~nylamino)- />
- methyl - n - cyanoacry 1-säurebenzylester
oder den ,'-(l-Anthrachinonylaminoß-phenyl-a-cyanoacrylsaurebenzylester.
wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten N-( 1 -Anthrachinonyl) - N' - dimcthylformamidiniumchlorids das
N-(I- Anthrachinonyl) - N' - dimethylacetamidiniumchlorid
oder das N-(l-Anthrachinonyl)-N'-dimethylbenzamidiniumchlorid verwendet.
b) 10 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatfasern werden in einer auf pH 4.5 eingestellten Flotte aus 400 Gewichtsteilen Wasser und 0.1 Gewichtsteil feindispergierte:n /i-(l -Anthrachinonylamino)-κ-cyanoacry lsiiurebenzy tester 2 Stunden bei 125 bis 130'C ίο gefärbt, anschließend gespült und getrocknet. Man erhalt eine durch sehr gute Echtheiten ausgezeichnete gelbe Färbung.
b) 10 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatfasern werden in einer auf pH 4.5 eingestellten Flotte aus 400 Gewichtsteilen Wasser und 0.1 Gewichtsteil feindispergierte:n /i-(l -Anthrachinonylamino)-κ-cyanoacry lsiiurebenzy tester 2 Stunden bei 125 bis 130'C ίο gefärbt, anschließend gespült und getrocknet. Man erhalt eine durch sehr gute Echtheiten ausgezeichnete gelbe Färbung.
c) 10 Gewichtsteile Polyäthylenterepbthalatfasern werden in einer auf pH 4,5 eingestellten Flotte aus
400 Gewichtsteilen Wasser. 0,1 Gewichtsteil feindispergiertem ,·>' - (1 - Anthrachinonylamino) -«- cyanoacrylsäurebcnzylester
und 1,5 Gewichtsteilen o-Kresotinsäuremethylester 1.5 Stunden bei 100° C gefärbt. Man
erhält eine durch sehr gute Echtheiten gekennzeichnete gelbe Färbung.
d) 10 Teile Polyamidfasern werden in einer Flotte aus 400 Teilen Wasser, 0.2 Teilen eines üblichen
Dispergiermittels und 0,2 Teilen feinverteiltem /J-(I - Anthrachinonylaminc) -
<i - cyanoacrylsäurebenzylester 1 Stunde kochend gefärbt. Man gewinnt
eine klare gelbe Färbung mit sehr guten Echtheiten. An Stelle von Polyamidfasern lassen sich mit gleichem
Erfo'ig Pulyuicthanfascrr. verwenden.
e) 20 Teilen Cellulose-21 ,-acetatfasern werden in
einer Flotte aus 600 Teilen Wasser. 1 Teil Marseiller Seife und 0.2 Teilen p'-(l-Anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäurebenzylester
1 Stunde bei 75 C gefärbt. Man erhält eine gelbe Färbung von guter
Licht- und Waschechtheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe die man aus entsprechend subs'Huierten N-(I-Anthrachinonyl)
- N' - dimethyl - formamidinium - chlorider gemäß Beispiel 41 erhält sowie ihre Farbtöne au
Polyesterfasern angegeben:
42
43
44
45
46
47
48
49
50
43
44
45
46
47
48
49
50
Farbstoff
^-(6-Chlor-1-anthrachinonylaniino)-a-cyanoacrylsäure-2'-methoxyäthylester
/H6,7-DicWor-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurebcnzylester
/^fe-Fluor-l-antiirachinonylaminoVa-cyanoaerylsaure^'-phenylathylester
^oJ-Difluor-l-anthrachinonylaminoi-a-cyanoacrylsäurepropylester
/Ho-Methylthio-l-anthrachinonylaminoi-a-cyanoacrylsäureallylester
^-(6-Phenylthio-1-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurecyclohexylester
/Hö-Methylsulfonyl-1 -anthrachinonylaminoj-a-cyanoacryl. äurephenylester
^-(o-Phenylsulfonyl-l-anthrachinonylaminol-a-cyanoacrylsaureithylester
^-(4-(2'-Hydroxyäthylthio)-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäuremethyl-
ester
^-{4-Phenylthio-l-anthrachinonylam;no)-a-cyanoacrylsäure-p-methoxybenzyl-
^-{4-Phenylthio-l-anthrachinonylam;no)-a-cyanoacrylsäure-p-methoxybenzyl-
ester
Farbton
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Orange
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Orange
Orange
25Teile N-(I- Anthrachinonyl) - N' - dimethylformamidinhim-chlorid
in 300 Teilen Aihanol werden
bei 20 bis 25° C mit 8.7 Teilen Triäthylamin und dann mit 5,6 Teilen Malodinitril versetzt. Man rührt bei
Raumtemperatur bis zur Beendigung der Farbstoffbildung, saugt das in geiben Nädclchen kristallisierte
Produkt ab und erhält 23 Teile ^-(1-Anthrachinonylamino)-a-cyancacrylsäurenitril
= 96.7% der Theorie.
C18H9N3O2 (299.2).
Berechnet ... N 14,03, O 10,68;
gefunden .... N 13,92, O 10,76.
Berechnet ... N 14,03, O 10,68;
gefunden .... N 13,92, O 10,76.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oiler gedruc
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthak
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare ge
Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Them
fixier-, Reib- und Bügeleehtheiten. Der Farbstoff w
gemäß Beispiel 52 in gleicher Weise erhalten, we
man an Stelle von Äthanol Lösungsmittel,
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthak
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare ge
Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Them
fixier-, Reib- und Bügeleehtheiten. Der Farbstoff w
gemäß Beispiel 52 in gleicher Weise erhalten, we
man an Stelle von Äthanol Lösungsmittel,
Methanol, Propanol, Äthylenglykol, Glykolmonomcthylätber,
Diäthylenglykolmonomethyläther, Dibutyliither, Glykolmonomethyliilheracetat, DimelhylFormamid,
Dimethylsulfoxid, Tetramcthylensulfon, Butanon-(2), Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichtorberizol
oder Nilrobenzol, verwendet oder wenn man an Stelle von Triäthylamin säurebindende Mittel,
wie Calciumoxyd, Natrium- oder Kaliumhydroxy-, Natrium-. Kalium- oder Ammoniumcarbonat oder
-hydrogencarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, Picblin oder Chinolin,
Natriummethylat oder Natriumälhylat, einsetzt. In analoger Weise erhält man das /(-(!-Anthrachinonylamino)-/)'
-methyl- α - cyanoacrylsäurenitril oder das /)'-(l - Anthrachinonylamino)-/)'- phenyl -u-cyanoacrylsäurenitril,
wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten N-(I- Anthrachinonyl) - N' - dimethylformamidiniumchlorids
das N-(I-AnthracHnonyl)-N'
- dimethylacetamidiniumchlorid oder das N-(I- Anthrachinonyl) - N' - dimethylbenzamidiniumchlorid
verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe,
ίο die man aus entsprechend substituierten N-(I-Anthrachinonyl)
- N' - dimethylformamidiniumchloriden gemäß Beispiel 52 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern
angegeben:
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
54
55
56
57
58
59
60
61
62
Farbstoff
ß-(6-Chlor-1 -anthrachinonylaminoHi-cyanoacrylsäurenitril
/?-(6,7-Dichlor-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril
/Mo-Fluor-1 -anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäurenitril
^-(6,7-Difluor-1-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäurenitril
/Ho-Methylthio-1-anthrachinonylaminol-a-cyanoacrylsäurenitril
/M6-Phenylthio 1 -anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäurenitril
/Ho-Methylsulfonyl-l-anthrachinonylaminol-u-cyanoacrylsäurenitril
/Ho-Phenylsulfonyl-l-anthrachinonylaminol-a-cyanoacrylsäurenitril
^-(4-Äthylthio-l-anthrachinonyiamino)-«-i;yanoacry!säurer.itri!
/i-(4-Phenylthio-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril
Farbton
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Orange
Orange
22,2 Teile 1 - Amino - 5 - acetylamino - anthrachinon
werden mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid in 150 Teilen Nitrobenzol
bei 50 bis 60° C in das Amidiniumchlorid übei geführt und mit 11 Teilen Cyanessigsäureäthylester und 20 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Man rührt bei 50 bis 60" C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung,
saugt das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol
und Wasser und erhält 30,2 Teile ^-(5-Acetylamino-1 - anthrachinonylamino) - « - cyanoacrylsäurcäthylester
= 94,5% der Theorie.
C22HnN3O5 (403,3).
Berechnet ... N 10,41, O 19,83; gefunden ... N 10.47, O 19,78.
Berechnet ... N 10,41, O 19,83; gefunden ... N 10.47, O 19,78.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare gelbe Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch-, Thermofixier-
und Reibechtheit. Analoge /i-(5-Acetylamino-1 -anthrachinonylamino)
- a - cyanoacrylsäureester erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten
Cyanessigsäureäthylesters folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl- oder Isobutylester, den 2'-Hydroxy-, 2'-Chlor-, 2'-Cyano-, 2'-Methoxy- oder 2'-Äthoxyäthylester,
den 3'-Methoxypropyl- oder Ί'-Methoxybutylester,
den 2'-(/i-Hydroxy- oder -Methoxyäthylenoxy)-äthylester
oder den 2'-Dimethylaminoäthylcstcr. den Vinyl- oder Allylester, den Cyclohexyl- oder
4-Methylcyclohexylester, den Benzyl-, 2-Phenylälhyl-
oder 3-Phenylpropylester, den Phenyl-, 4-Mcthoxyäthyl-,
oder 3-Äthoxycarbonylphenylester. Analog fewinnt man das (i-(5-Acetylamino-l-anthrachinonylam;no)-r!-canoacrylsäurenilril,
wenn man an Stellt· des in diesem Beispiel genannten Cyanessigäthylesters
6,6 Teile Malodinitrii verwendet.
15 Teile 1,5-Diamino-anthrachinon werden mit 10,5 Teilen Dimethylformamid und 16,8 Teilen Thionylchlorid
in 150Teilen Nitroben..:tl bei 50 bis 6O0C
in das Bis-amidiniumchlorid übergeführt, mit 15 Teilen
Cyanessigsüuremethylester und 30 Teilen wasserfreiem Nalriumacetat versetzt und bei 50 bis 6O0C bis
zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das in gelborangefarbencn
Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wä» nl mil
Methanol und Wasser und erhält 28,5 Teile 1,5-Bis-(2'
- methoxycarbonyl -T- cyano - äthylenamino) anthrachinon = 99% der Theorie.
C24H16N4O1, (456.4).
Berechnet ... N 12.27. O 21.0; gefunden .... N 12,33. O 20,88.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruck
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalai oder Ccllulosetriacetatfasern klare gelbe Töne m
ausgezeichneten Licht-. Wasch- und Thermofixiei echtheiten. In Lacken verarbeitet eignet sich d<
Farbstoff als licht- und lösungsmittelechtes gelb* Pigment. Verwendet man an Stelle des in diesem Be
spiel genannten Cyanessigsäuremcthylesters lOTei Malodinitrii. so erhält man das Polyäthylenter
phthalatfasern gelbfärbende 1.5 - Bis - (2,2' - Dicyan
äthylenami.ioj-anthrachinon. das sich ebenfalls i
licht- und lösungsmittelechtes gelbes Pigment f Kunslharzlacke einsetzen läßt.
20 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon werden r 14 Teilen Dimethylfomiamid und 23,6 Teilen Thion
Chlorid in 210 Teilen Nitrobenzol bei 50 bis 60 C in
das Bis-amidiniumchlorid übergeführt, mit 30 Teilen Cyanessigsäure - β - meihoxyäthylester und 4C Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 50 bis 60" C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt.
Man saugt das in braunroten Nadeln kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol
und Wasser und erhält 42,1 Teiie i,4-Bis-(2'-,;-methoxyäthylcarbonyl
-T- cyano - äthylenamino) - anthrachinon = 92% der Theorie.
C28H24N4O8 (544,4).
Berechnet ... N 10,29. O 23,52;
gefunden N 10,37. O 23.41.
gefunden N 10,37. O 23.41.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Pofyäthylenterephthalat-
oder Cellulosetriacetatfasern braunstichigrote Töne mit sehr guten Licht-, Wasch- und Thermolixierechtheiten.
Bei der Verarbeitung als Pigment in Kunstharzlacken gewinnt man eine braunstichigrote. licht-
und lösungsmittelechte Einfärbung. Verwendet man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäure-/i-methoxyäthylester
13.8 Teile Malodinitril. so erhält man das Polyäthylenierenhthalat- und Cellulosetriacetatfusern
braunstichigrotfärbenJe 1.5-Bis-12.2'
- dicyanoäthylenamino)- anthrachinon, das sich ebenfalls als licht- und lösungsmittelechtes braunstichigrotes
Pigment für Kunstharzlacke einsetzen läßt.
22,7 Teile 4,8 - Diamino - 1.5 - dihydroxy - anthrachinon
werden mit 14 Teilen Dimethylformamid und 23,6 Teilen Thionylchlorid in 210 Teilen Nitrobenzol
bei 50 bis 60" C i ι das in blaß violetten Prismen kristallisierende ^is-amidiniumchlorid übergeführt,
mit 35 Teilen Cyanessigsäurebenzylester und 40 Teilen Natriumacetat versetzt und bei 90 bis 110 C gerührt,
bis die Farbstoffbildung in blauvioletten Nädelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht
mit Methanol und Wasser und erhält 52 Teile 4,8-Bis- (T - benzylcarbonyl -T-cyano - äthylenamino)-1,5 -dihydroxy-anthrachinon
= 96,5"» der Theorie.
C36H24N4O8 (640,5).
Berechnet ... N 8.74. O 19.95;
gefunden .... N 8.67. O 19.84.
gefunden .... N 8.67. O 19.84.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-
oder Cellulosetriacetatfasern rotblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten.
Verwendet man an Stelle des 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy - anthrachinons das isomere 4,5 - Diamino-1,8-dihydroxy-anthrachinon,
so erhält man das Polyesterfasern rotblaufärbende 4,5-Bis-(2'-benzyloxycar·
bonyl-2'-cyanoäthylenamino)-l,8-dihydroxy-anthrachinon. Setzt man an Stelle des Cyanessigsäurebenzylesters
13,2 Teile Malodinitril ein, so wird das Polyesterfasern rotblaufärbende 4,8-Bis-(2\2'-dicyanoäthylenamino)
- 1,5 - dihydroxy- bzw. das 4,5 - Bis-(2,2' - dieyano - äthylenamino) -1,8 - dihydroxy - anthrachinon
erhalten.
ι ο 22,6 Teile ) ,4,5,8 - Tetraamino - anthrachinon werden
mit 27 Teilen Dimethylformamid und 44 Teilen Thionylchlorid in 320 Teilen Nitrobenzol bei 70 bis
800C in das Tetrakis-amidiniumchlorid übergeführt,
mit 39 Teilen Cyanessigsäuremethylester und 75 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei
HO bis 120cC bis zur Beendigung der Farbstoffbiidung
gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 57,4 Teile
1,4.5.8 - Tetrakis - (T - methoxycarbonyl -T- cyanoäthylenamino)-anthrachinon
= 96,5% der Theorie.
C34H24NaO10 (704,5).
Berechnet ... N 15,89, O 22,71;
gefunden .... N 15,71, O 22,52.
gefunden .... N 15,71, O 22,52.
Der Farbstoff Ii;IJt sich als rotblaues, licht- und
lösungsmittelechtes Pigment für das Einfärben von Kunststoffen einsetzen. Verwendet man an Stelle des
Cyanessigsäuremethylesters 26 Teile Malodinitril, so wird das l,4,5,8-Tetrakis-(2',2'-dicyanoäthylenamino)-anthrachinon
erhalten.
19 Teile N-(I- Anthrachinonyl) - N' - dimethylacetamidiniumchlorid
in 100 Teilen Nitiobenzol werden bei 20 C mit 4,5 Teilen Malodinitril und 9 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Man saugt
das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt ab. wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 16,5 Teile
/i - (1 - Anthrachinonylamino) - η - cyano - crotonsäurenitril
= 91% der Theorie.
C19H11N3O, (313.3).
Berechnet ... N 13,4. O 10,22;
gefunden .... N 13,28, O 10,29.
gefunden .... N 13,28, O 10,29.
Gemäß Beispiel 1 b) und 1 c) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare gelbe Töne, die ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Thermo-
fixier-. Reib- und Bügelechtheiten besitzen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man
aus entsprechenden N-(l-Anthrachinonyl)-N'-dimethylamidiniumchloriden
und Malodinitril gemäß Beispiel 68 erhält, sowie ihre Farbtöne aui Polyesterfasern
angegeben:
Farbstoff
/i-(l-Anthrachinonylamino)-/i-propyl-a-cyanoacrylsäurenitril
/H6-Chlor-l-anthrachinonylamino)-^cyanomethyl-«-cyanoacrylsäurcnitril
/^-Hydroxy-l-anthrachinonylamimi)-/i-cyclohexyl-«-cyanoacrylsäurenitril
/^-Phenylammo-l-anthrachinonylaminol-^äUioxyrnethyl-u-cyanoacrylsäure-
nitril
/Ml-AnthrachinonylaminoWJ-benzyl-u-cyanoacrylsäurenitril
^-^-Methoxy-l-anthrachinonylaminoHi-phenyl-u-cyanoacrylsäurenitril
/i-(l-Anthrachinonylamino)-/i-(p-methoxyphcnyl)-«-cyanoacrylsäurenitril
Farbton
Gelb
Gelb
Rot
Graublau
Gelb
Rot
Graublau
Gelb
Orange
Gelb
33
Fortsetzung 34
Betspiel
Farbstoff
/M4-Hydroxy-l-anthrachinonylamino)-/Mm-chlorphenyl)-a-cyanoacrylsäurenitril
/i-(4-Acetylamino-l-anthrachinonylamino)-/i-(p-äthoxycarbonylphenyl)-
«-cyanoacrylsäurenitril
/^-Phenylamino-l-anthrachinonylaminoJ-fMp-dimethylaminophenyl)-
/^-Phenylamino-l-anthrachinonylaminoJ-fMp-dimethylaminophenyl)-
a-cyanoacrylsäuivnitril
fi-d-AnthrachinonylaminoV/J^'-pyridyll-a-cyanoacrylsäurenitril
Farbton
Rot
Rot
Rot
Graublau Gelb
25 Teile N - (2 - Anthrachinonyl) - N' - dimethylformamidinium-chlorid
und Π Teile Cyanessigsäurebenzylester werden mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat
in 150!eilen Nitrobenzol bei 50 bis 60 C gerührt, bis die Farbstoffbildung in grünstichiggelbcn
Nädelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält
Teile .i-(2-Anthrachinonylamino) ■ <i - cyanoacrylsäurebenzylester
= 95% d ;r Theorie.
C25H16N2O4 (408,3).
Berechnet ... N 6,87, O 15,68; gefunden .... N 6,83, O 15,72.
Den gleichen Farbstoff erhält man in analoger Weise, wenn man an Stelle des N-(2-Anthrachinonyl)-N'-dimethylforrnamidiniumchlorids
das N-(2-Anthrachinonyl)-N'-methyl-, -N'-phenyl, -N'-phenyl-N'-methyl-,
-N'-diäthyl, - N'- tetrametnylen- oder -N '-pentamethyien-forrnamidinium-chlorid, -bromid.
-nitrat oder -toluolsulfonat verwendet. Gemäß Beispiel Ib) oder Ii gefiubt oder gedruckt, liefert der
Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern grünstichiggelbe Töne
mit sehr guten Echtheiten. In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend
substituierten N - (Anthrachinonyl) - N' - dimethylamidiniumchloriden und Cyanessigestern gemäß Beispiel
80 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylcnterephthalatfasern
angegeben:
81 82 83 84 85 86 S7 88 89 90 91 92 93 94 95 96
Farbstoff
fi-(4-Hydroxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-
methylestcr /i-(4-Hydroxy-3-brom-l-anthrachinonylamino)-a-cyanocrotonsäure-
methylester .'-(4-Methoxy-2-brom-i-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-
methylester /S-(5-Nitro-4-amino-1 -anthrachinony lamino)-a-cyanoacrylsäure-
benzylester /i-O-Methoxy^-amino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacrylsäure-
äthylester /J-O-Phenoxy-^amino-l-anthrachinonylaminoJ-u-cyanoacrylsäure-
methylester ^-(3-Bnm-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-
2'-methoxyäthylester /J-(3-Cyano-4-amino-1 -anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäure-
phenylester /?-(3-Acetyl-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-
4'-pyridylester ^-(3-Äthoxycarbonyl-4-amino-l-anthrachinonylamino)-fi-cyanoacryl-
säureäthylester ^-(B-il'-HydroxyäthylthioH-amino-l-anthrachinonylaminol-a-cyanoacrylsäuremethylester
/MS-MethylsulfonyW-aminoH-anlhrachinonylaminol-u-cyanoacrylsäureäthylester
^-(S-Phenylsulfonyl^-amino-l-anthrachinonylaminot-fi-cyanoacryl-
säureäthylester /(^-Propionylamino-i-anthrachinonylaminol-u-cyanoacrylsäure-
propylester /J-(2-Brom-4-p-toluolsulfonylamino-l-anthrachinonylamino)-fj-cyano-
acrylsäuremethyle:;ter fi-(5,8-Dichlor-4-amino-l-anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäurebcnzylester
Farbton
Gelbstichigrot
Rot
Orange
Marineblau
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Rotsticaigblau
Blaustichigrot
Blaustichigrot
Rot
Gelbstichigrot
Blauviolett
35
Fortsetzung
36
| Beispiel | Farbstoff | Farbion |
| 97 | l/^-Bis-^'-äthoxycarbonyW-cyano-äthylenaminoJ-S^-dihydroxy- | Blaustichigrot |
| anthrachinon | ||
| 98 | 5-(2'-Methoxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-l,9-thiazolanthron | Gelb |
| 99 | 5-(2'-Äthoxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-l,9-pyra:iolanthiOn | Gelb |
| 100 | 5-(2'-Äthoxycarbonyl-2'-cyano-r-methyl-äthylenamip^)-l,9-anthra- | Gelb |
| pyrimidin | ||
| 101 | 4-(2'-Benzyloxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-l-methyl-l,9-anthra- | Gelbrot |
| pyridon |
25Teile N - (2 - Anthrachinonyl) - N' - dimeth>lformamidiniurn-chlorid
und 6,6 Teile Malodinitril werden in 150Teilen Nitrobenzol mit 20Teilen wasser-
C18H4N3O2 (299,2).
Berechnet gefunden
freiem Natriumacetat bei 20 bis 3O0C bis zur Beendigung
der Farbstoffbildung in gelben Nädelchen gerührt. Nach Absaugen und Waschen mit Methanol
und Wasser erhalt man 22,6 Teile //-(2-Anthrachir.onylamino)-n-cyanoacrylsäuienitril
= 95.1% der Theorie.
N 14,07. O 10.69;
N 14,01, O 10,79.
N 14,01, O 10,79.
Gemäß Beispiel 1 b) oder 1 c) gefärbt oder gedruckt,
liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern grünstichiggelbe
Töne mit sehr guten Echtheiten. In der nachfolgenden Tabelle sino die I arbstoffe, die man aus
entsprechend substituierten N - (Anthrachinonyl)-N'-dimethylamidiniumchloriden
und Malodinitril gemäß Beispiel 102 erhäk, sowie ihre Farbtöne auf
Polyäthylenterephthalatfasern angegeben:
103 104 105 106 107 108 109 110 111 112
118 119 120 121 122 123
Farbstoff
/<-(4-Hydroxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)-u-cyanoacrylsäurenitril
/J-^Hydroxy-S-brom-l-anthrachinonylaminoJ-u-cyanocrotonsäurenitril
/f-(4-Methoxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril
^-(S-Nitro^-amino-l-anthrac'.iinonylaminol-a-cyanoacrylsäurenitril
/i-ß-Methoxy^-amino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacrylsäurenitril
ß-P-Phenoxy^-amino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacrylsäurenitril
0-(3-Brom-4-amino-1 -anthrachinony lamino )-a-cyanoacry lsäurei.itril
/J-(3-Cyano-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril
^-(3-Acetyl-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril
ß-ß-ÄthoxycaVbonyl^-amino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacryl-
säurenitril
/J-(3-(2'-Hydroxyäthylthio)-4-amino-l-c.r.thrachinonylamino)-a-cyano-
/J-(3-(2'-Hydroxyäthylthio)-4-amino-l-c.r.thrachinonylamino)-a-cyano-
acrylsäurenitril
^-(S-Methylsulfonyl^-aminol-l-anthrachinonylaminol-a-cyanoacryi-
^-(S-Methylsulfonyl^-aminol-l-anthrachinonylaminol-a-cyanoacryi-
säurenitril
^S-PhenylsulfonyM-amino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacryl-
^S-PhenylsulfonyM-amino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacryl-
säurenitril
/J^Propionylamino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacrylsäurenitril
^-(2-Brom-4-p-toluolsulfonylamino-l-anthrachinonylamino)-a-cyano-
acrylsäurenitril
/H5,8-Dichlor-4-amino-]-anthrachinony!amino)-a-cyanoacryIsäurenitril
l,4-Bis-(2',2'-Dicyano-äthylenaniino)-5,8-dihydrcxy-anthrachinon
5-(2',2'-Dicyano-äthylenamino)-1 .,9-thiazolanthron 5-(2'.2'-Dicyano-äthylenamino) 1,9-pyrazolanthron
5-(2',2'-Dicvano- l'-methyl-äthy lenamino)-1,9-anthrapyrimidin
4-(2',2'-Dicyano-äthylenamtno)-l-methyl-l,9-anthrapyridon
Farbton
Gelbstichigrot
Rot
Orange
Marineblau
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Blauviolett
Rotstichigblau Blaustichigrot Blaustichigrot
Rot
Gelbstichigrot
Gelbstichigrot
Blauviolett
Blaustichigrot
Gelb
Gelb
Gelb
Gelbrot
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffe^
dadurch gekennzeichnet, daß man N-Anthrachinonyl-N'-amidiniumsalze
der Formel
R1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0049089 | 1966-05-03 | ||
| DEF0049089 | 1966-05-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1644604A1 DE1644604A1 (de) | 1970-08-06 |
| DE1644604C true DE1644604C (de) | 1973-03-15 |
Family
ID=
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