DE1287559B

DE1287559B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien

Info

Publication number: DE1287559B
Application number: DEC25616A
Authority: DE
Inventors: Kern; Dr Kurt; Dr Max; Dr Paul; Staeuble; Ulrich; Dr Walter; Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-11-29
Filing date: 1961-11-28
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB940173A; USRE27470E; US3464780A; ES272533A1; DE1195423B; FR1310797A

Description

Es ist bereits bekannt, daß polyhydroxylierte Materialien, wie Textilmaterialien aus Polyvinylalkohol oder insbesondere aus Cellulose mit verküpbaren Verbindungen, die mindestens eine hydrophile Gruppe und mindestens eine chemisch fixierbare Gruppe enthalten, in wertvoller Weise echt gefärbt werden können, wenn man mindestens eine Stufe des Verfahrens in Gegenwarfeines Reduktionsmittels durchfuhrt.

Es wurde nun gefunden, daß ebenfalls echte Färbungen auf cellulosehaltigen Materialien nach diesem Verfahren erhalten werden können, wenn man verküpbare polycyclische Chinone oder Phenylentetracarbonsäurediimide verwendet, die keine chemisch fixierbare Gruppe, aber mindestens eine Acylaminogruppe, die unter den Verfahrensbedingungen keinen Acylrest abspaltet, mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste enthalten und mindestens eine nicht abspaltbare Sulfonsäuregruppe aufweisen, welche gegebenenfalls funktionell abgewandelt und in der Küpe verseifbar ist, aber dabei an das Chromophor durch ihr Schwefelatom gebunden bleibt. Als derartige Gruppen sind die funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen zu verstehen, welche in der Küpe zu einer —SOsH-Gruppe verseift werden, wie z. B. die Sulfonsäurehalogenidgruppen, insbesondere die Sulfonsäurechloridgruppe, die SuI-fonsäurefluoridgruppe und die Sulfonsäurebromidgruppe.

Als polycyclische Chinone der . genannten Art kommen hierbei solche in Betracht, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als geeignete Chinone seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit mindestens zwei ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, z. B. aus zwei Anthrachinoneinheiten. weiche miteinander direkt, d. h. über eine einfache Bindung, über eine Doppelbindung oder über eine organische zweiwertige Brücke, verbunden sind. Als derartige Brückenglieder seien beispielsweise die —NH- und die — CH = N — N = CH-Brücke, die Alkylen- oder Arylendiaminobrücke, Di- oder Polycarbonsäurereste oder heterocyclische Ringe, wie einen oder mehrere Imidazol-, Triazol-, Triazin-, Cyamelursäure-, Pyridin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazolringe. über solche Brückenglieder können zwei Anthrachinonreste verbunden sein, die gleich oder voneinander verschieden sind. Es können Anthrachinon-Küpenfarbstoffe, Perylentetracarbonsäure - Küpenfarbstoffe. Naphthalintetracarbonsäure-Küpenfarbstoffe, Pyrenchinon-Küpenfarbstoffe, Benzo- und Naphthocninon-Küpenfarbstoffe verwendet werden.

Besonders vorteilhaft verwendet man Chinone, die eine heterocyclische Brücke zwischen zwei Anthrachinonkernen aufweisen, insbesondere triazin- haltige polycyclische Chinone oder thiazol-, oxdiazol- oder oxazolgruppenhaltige polycyclische Chinone dieser Art.

Als Beispiele brauchbarer Anthrachinon-Küpenfarbstoffe seien diejenigen folgender Klassen genannt:

Thiophanthrachinone,

Anthrapyrimidine,

Anthrapyridone,

Isothiazolanthrone,

Chinazolinanthrachinone,

Oxazolanthrachinone,

Thiazolanthrachinone,

Anthrachinonyltriazole,

Acylaminoanthrachinone',

Pyrazolanthrachinone,

Dipyrazolanthronyle,

Pyrazinoanthrachinone,

Hydrazone,

Azomethine,

Azaanthrachinone,

Azabenzanthrone,

Anthrachinonacridone,

Indanthrone, %

Thioxanthonanthrachinone,

Anthrimide,

Anthrimidcarbazole,

Dihydroacridine,
Anthanthrone.

Pyranthrone,

Dibenzpyrenchinone,

Dibenzanthrone,

Isodibenzanthrone,
Flavanthrone,

Acedian throne,

Phthaloylverbindungen 2- und mehrkerniger Kohlenwasserstoffe

sowie schwefelhaltige Küpenfarbstoffe, die durch einen Schweflungsprozeß von ein- oder mehrkernigen Anthrachinonderivaten erhalten wurden.

Außer mindestens einer nicht abspaltbaren, gegebenenfalls funktionell abgewandelten und in der Küpe verseifbaren Sulfonsäuregruppe z. B. einer — SC^Cl-Gruppe, können die Farbstoffe noch die in den Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, weitere Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen, enthalten. In gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit weiterer hydrophiler Gruppen, insbesondere von Sulfatogruppen, von Vorteil sein. Besonders günstige Resultate erhält man mit Acylaminoderivaten, insbesondere Aroylaminoderivaten der erwähnten polycyclischen Chinone, die die gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppierung im Aroylrest aufweisen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden poly- · cyclischen Chinonen gelangt man, indem man die angegebenen polycyclischen Chinone, die mindestens fünf ankondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste enthalten, sulfiert oder mittels Chlorsulfonsäure sulfochloriert oder indem man entsprechende Chinone, die mindestens eine acylier-

bare Aminogruppe aufweisen, mit Acylierungsmitteln, insbesondere mit aromatischen Carbonsäurehalogeniden behandelt, die mindestens eine nicht abspaltbare, gegebenenfalls funktionell abgewandelte und in der Küpe verseifbare SOuH-Gruppe enthalten.

Mit den so erhältlichen Farbstoffen können cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. regenerierte Cellulose oder Viskose,

wie natürliche Materialien, wie Leinen oder vor allem Baumwolle, am Foulard imprägniert oder in Färbebädern gefärbt oder bedruckt werden. Zweck-■ mäßig werden dazu wässerige Lösungen oder Suspensionen bzw, Druckpaste»! der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet. Baumwolle kann auch mit dem angegebenen Farbstoff im an sich bekannten Padroll-Verfahren gefärbt werden, wonach die Ware nach dem Foulardieren auf eine Rolle gewickelt . wird und dort längere Zeit unter langsamer Rotation bei der gewünschten Temperatur gefärbt wird.

Die Färbung kann im allgemeinen mit Vorteil bei Temperaturen, die unterhalb der in der Baumwollfärberei üblichen Temperaturen liegen, z. B. unterhalb 90"C, beispielsweise bei etwa 50 C er- ,₅ folgen. Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder -sulfate, gegebenenfalls portionsweise dem Färbebad zuzusetzen. Zweckmäßig wird während oder zu Beginn des Färbeprozesses das Färbebad durch Zusatz von Alkali, z. B. durch Zusatz von Soda, Pottasche, vor aläem aber mittels Alkalilauge deutlich alkalisch gestellt.

Als Reduktionsmittel verwendet man vorzugsweise Alkalihydrosulfii, Alkalisulfid, Alkalisulfhydrat, Thioharnstoffdioxyd oder eine Alkansulfonsäure. Es können somit stark reduzierende Mittel, wie Natriumhydrosulfit, Thioharnstoffdioxyd oder gegebenenfalls auch schwächer reduzierende Mittel, wie Natriumsiilfid. Natriumsulfhydrat oder auch Glukose, eingesetzt werden. Auch die Menge des Reduktionsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, in vielen Fällen genügt eine bedeutend geringere Menge Reduktionsmittel, als sie üblicherweise zum Färben mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen benötigt werden.

Die Zugabe des Reduktionsmittels kann am Anfang, in der Mitte oder erst gegen Ende des Färbeprozesses erfolgen.

Nach vorliegendem Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Cellulosetextilmateriaiien, Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.

Gegenüber dem tradionellen Küpenfärbeverfahren zeigt das vorliegende Verfahren den Vorzug, bedeutend einfacher in der Handhabung zu sein, da das dem Färben vorgängtge Verküpen in der Stammküpe entweder ganz wegfallt oder bedeutend rascher und einfacher geschieht. Das Verfahren ist auch weniger temperaturabhängig; gegenüber den bekannten entsprechenden Küpenfärbeverfahren, bei welchen abschließend ein unlöslicher Farbstoff entsteht (z. B. USA.-Patentschrift 2 235 480, S. 2, Z. 42 bis 45), weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß es Färbungen von ausgezeichneter Egalität und Durchfarbung ergibt. Speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baimiwollfärbungen aufweisen.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 1188 035 beschriebenen Verfahren ist das vor-65 liegende Verfahren abgegrenzt, da darin Farbstoffe zur Anwendung kommen, die eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, die nicht abspaltbar ist, selbst wenn sie sich in der Acylaminogruppe. befindet, da letztere so gewählt sein muß, daß sie unter den Verfahrensbedingungen keinen Acylrest abspaltet. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter.

Beispiel 1
0,15 Teile des Farbstoffes der Formel

O
O NH,

NH — CO

SO₂Cl

dargestellt durch Kondensation des entsprechenden Amins mit Benzoylchlorid-4-sulfochlorid in Nitrobenzol, werden in 50 Teilen Wasser angeschlämmt. Die so erhaltene Suspension gibt man zu einer 50° warmen Lösung von 2 Volumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50° unier Zugabe von 8 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Die so erhaltene grünstichigblaue Färbung besitzt sehr gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

	des	B e i s ρ i	N	el :	Formel
0,15 Teile		Farbstoffes		der	CI
			-SO₂
		V
		I
	NH	^XN Il	-HN O
O	C-

dargestellt durch Kondensation des Sulfochlorids von 2-Phenyl-4,6-dichIortriazin-(l,3,5) mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol bei 140', werden gemäß Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

0,15 Teile des Farbstoffes der Formel

O NH₂

H₇N O

hergestellt durch Kondensation des Sulfochlorids 20 120°, werden gemäß Beispiel 1 verwendet. Man von 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin mit 2 Mol erhält eine blaue Färbung von ausgezeichneten l,4-Diamino-2-acetylanthrachinon in Nitrobenzol bei Echtheitseigenschaften.

0,2 Teile des Farbstoffes der Formel

ClO₂S

CO-HN O

O NH-CO

SO₂Cl

werden gemäß Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine goldorangefarbene Färbung von ausgezeichneten Echtheiten. DeT Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 24,2 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 20 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 100 bis 110° erhitzt. Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid ubter vermindertem Druck abdestilliert. Dann trägt man 22,9Teile 5,5'-Diarnino-l,r-dianthrimidcarbazol ein und hält während 21 Stunden auf 120 bis 125 \

Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid oder eine äquivalente Menge p-Benzoesäuresulfofluorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 5
0,15 Teile des Farbstoffes der Formel

NH-CO

SO₂Cl

55

60

NH-CO

SO₂Cl

werden gemäß Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine kräftige braune Färbung von guten Echtheiten. Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 24,2 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol mit 20 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid während einer Stunde auf 100 bis 110° erhitzt. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei 100° werden 21,8 Teile Diaminoacedianthron eingetragen und das Ganze während 8 Stunden unter Rühren auf 120 bis 125° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, gewaschen mit Nitrobenzol und Benzol und getrocknet.

Verwendet man an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 6
(»Pad-steam«-Verfahren)

100 Teile eines 10%igen Farbstoffteiges, enthaltend in 1000 Teilen Wasser 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs, werden mit 900 Teilen Wasser verdünnt. Mit dieser Suspension imprägniert man ein Baumwollgewebe bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70%.

Anschließend wird das Gewebe ohne oder nach Zwischentrocknen erneut imprägniert mit einer Chemikalienlösung, enthaltend auf lOOOTeileWasser, 25 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 20 Teile Natriumhydrosulfit. Der Abquetscheffekt beträgt 80 bis 120°/,). Danach wird während 30 bis 60 Sekunden gedämpft und wie im Beispiel 1 fertiggestellt.

Man erhält eine blaue Färbung von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 7

Verwendet man nach dem im Beispiel 6 angeführten Pad-steam-Verfahren den wie folgt erhaltenen 10%igen Farbstoffteig, so erhält man ähnlich gute Resultate: 14 Teile des im Beispiel 4 verwendeten Farbstoffs werden mit 14 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 112 Teilen Wasser in einer Kugelmühle feingemahlen.

Beispiel 8

(Naß-Klotz-Dämpf-Verfahren)

100 Teile des im Beispiel 6 verwendeten 10%igen Farbstoffteiges werden mit 700 Teilen warmem Wasser verdünnt. Nach Abkühlen auf 30° werden dieser Lösung 30 Volumteile 30%iger Natriumhydroxydlösung und 20 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben, wonach man das Ganze mit kaltem Wasser auf 1000 Teile stellt.

Ein Baumwollgewebe wird damit auf dem Foulard imprägniert und anschließend direkt in einem Dämpfer für 30 bis 60 Sekunden gedämpft. Nach dem Dämpfen wird, wie im Beispiel 6 angegeben, gespült, oxydiert und kochend geseift. Man erhält eine Blaufärbung mit vorzüglicher Licht- und Waschechtheit.

Ähnlich gute Resultate werden erzielt, wenn an Stelle von 10 Teilen Natriumhydrosulfit ein Gemisch von 40 Teilen Natriumsulfid und 10 Teilen Natriumhydrosulfit verwendet wird.

35

Beispiel 9

An Stelle des im Beispiel 8 genannten Farbstoffes kann das erwähnte Verfahren auch unter Verwendung des im Beispiel 7 verwendeten 10%igen Farbstoffteiges durchgeführt werden. Man erzielt ebenfalls eine kochwaschechte Gelbfärbung.

Beispiel 10
(Einbad-Dämpfverfahren)

45

Man foulardiert ein Baumwollgewebe bei 30° mit einer Suspension, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 100 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen 10%igen Farbstoffteiges, 50 Teile Harnstoff, 50 Teile Kaliumhydroxyd und 70 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat. Anschließend wird bei 60 bis 80° getrocknet, 5 Minuten gedämpft, wonach man, wie im Beispiel 6 angegeben, die Färbung durch Oxydieren, Seifen usw. beendet. Man erhält eine grünstichige Blaufärbung von vorzüglichen allgemeinen Echtheiten.

Beispiel 11

60

Man verfährt gemäß Beispiel 10 unter Verwendung des im Beispiel 7 beschriebenen lO°/oigen Farbstoffteiges. Es wird eine kochwasch- und lichtechte Gelbfärbung erhalten.

Appliziert man den genannten· Farbstoff auf ein Leinengewebe, so erhält man ebenfalls gute färberische Resultate.

Beispiel 12/
(Molten-Metal-Prozjeß)

100 Teile des im Beispiel 6 verwendeten 10%igen Farbstoffteiges werden mit 900 Teilen Wasser verdünnt. Mit dieser Suspension wird ein Baumwollgewebe so imprägniert, daß eine Badaufnahme von 70% erreicht wird.

Nach dem Klotzen wird das Gewebe mit oder ohne Zwischentrocknen durch eine Lösung geführt, die in 1000 Teilen Wasser 22 Volumteile 30%ige o-Natriumhydroxydlösung und 18 Teile Natriumhydrosulfit enthält.

Die Warenführung ist so, daß das Gewebe nach dem Chemikalienbad direkt anschließend ein Bad mit einer tiefschmelzenden Legierung durchläuft. Die 'Verweilzeit der Ware im Metallbad beträgt 5 bis 15 Sekunden bei einer Temperatur von 90°.

Nach dem Verlassen des Metallbades wird das Gewebe gespült, oxydiert, wieder gespült und kochend geseift. Man erhält eine grünstichige Blaufärbung von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 13

Ähnlich gute Resultate werden erzielt, wenn man an Stelle des im Beispiel 12 angeführten Farbstoffes 100 Teile des im Beispiel 7 verwendeten 10%igen Farbstoffteiges verwendet.

Beispiel 14
(Pigmentierverfahren auf Zirkulationsfärbeapparat)

10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden durch Einrühren in 957 Teile Wasser von 30° dispergiert. Hierauf wird 1 Teil eines Alkyl-Naphthalinsulfonats oder eines andern geeigneten Hilfsmittels zugegeben.

Man gehtrmit 100 Teilen Baumwollgarn bei 30° ein und wechselt wie üblich die Zirkulationsrichtung. Nach 10 Minuten werden 30 Teile Natriumchlorid und 2 Volumteile 4O°/oige Essigsäure portionsweise zugesetzt. Man pigmentiert während 45 Minuten unter langsamer Temperatursteigerung auf 50°. Nach dieser Zeit ist die Pigmentierflotte vollständig erschöpft. Nach dem Pigmentieren wird im gleichen Bade verküpt unter Zugabe von 17 Volumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 3 Teilen Natriumhydrosulfit während 30 Minuten bei 50°.

Anschließend wird gespült, oxydiert und zum Schluß kochend geseift. Man erhält eine grünstichige Blaufärbung von guten allgemeinen Echtheiten.

Beispiel 15
(Pad-Roll-Verfahren)

Ein Baumwollgewebe wird bei 30° mit einer Klotzlösung imprägniert, welche auf 1000 Teile Wasser 100Teile des im Beispiele verwendeten 10%igen Farbstoffteiges, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 50 Teile Natriumhydroxydlösung (30°/_oig) und 40 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat enthält.

Man passiert nach dem Imprägnieren eine Infrarotzone oder einen Dämpfkanal, wobei das Gewebe auf etwa 60° aufgewärmt wird, wonach man in eine geheizte, vorzugsweise luftfreie Kammer einfährt und so die Ware in aufgedocktem Zustand bei 60° für 2 bis 3 Stunden lagert. Das Oxydieren und Seifen erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält eine

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grünstichige Blaufärbung von guten allgemeinen Echtheiten.

Beispiel 16

Man bereitet eine Druckpaste folgender Zu sammensetzung:

100 Teile des im Beispiel 6 verwendeten Farbstoffteiges (10%ig),
150 Teile Wasser,
50 Teile Rongalit,
700 Teile Pottasche-Verdickung.

1000 Teile

Zusammensetzung der Pottasche-Verdickung:

90 Teile Weizenstärke,

90 Teile Wasser,
100 Teile Glyzerin,
140 Teile Britishgum Pulver,
170 Teile Tragantschleim 60/1000,
170 Teile Pottasche,
240 Teile Wasser.

1000 Teile

Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft anschließend während 5 bis 8 Minuten im Mather-Platt bei 103°. Dann wird wie üblich fertiggestellt.

10

Ähnlich gute Resultate werden auf Gewebe aus Viskose-Kunstseide und Viskose-Zellwolle erhalten.

Beispiel 17
(Zweiphasendruckverfahren)
Man bereitet eine Druckfarbe wie folgt:

100 Teile Farbstoffteig (10%ig) des Beispiels 6, 400 Teile Wasser,

500 Teile Alkaprint-Monagum-Verdickung.

1000 Teile

Man bedruckt ein Baumwollgewebe und trocknet.

Das getrocknete Gewebe wird dann auf dem Foulard mit einer Lösung, enthaltend in 1000 Teilen Wasser

120 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung, 70 Teile Natriumhydrosulfit und 15 Teile Borax, imprägniert.

Direkt anschließend wird ohne Zwischentrocknung

bei einer Temperatur von 120' gedämpft bzw. verküpt. Das Oxydieren und Seifen usw. erfolgt wie

im Beispiel 1. Man erhält einen grünstichigen blauen

Druck von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Ähnlich gute Resultate erhält man auf Viskose-Zellwollgewebe.

Beispiel 18

Verwendet man die in folgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Farbstoffe gemäß dem Färbeverfahren des in Kolonne III angegebenen

Man erhält einen blauen Druck von ausgezeichneten 30 Beispiels, erhält man Färbungen der in Kolonne IV Echtheiten. angegebenen Nuance.

I	O NH₂	yNs	SO₂Cl Y	II	O 1	III	IV
	/\\|XA
1	χ/ν/γ O NH CO-^		Il O	6	Blau
	O NH₂	SO₂Cl	O Jl
	αΛΛ
2	νγγ O NH	O	1	Blau
	co—^

11

Fortsetzung' 12

HI IV

O NH

	//	NH
N ι		<k
I /~«
	ι
N Il
Il

HN

HN O

SO₂Cl

O NH- CÖ

O NH

co

CO —HN SO₇Cl

?°^2C1

HN O ?°²

O NH CO

SO₂Cl

ClO₂S —^

O NH HN

I I

oc co SO₇Cl

HN

O NH-CO-Y V-SO₂Cl

O NH

CO -OL- SO₂Cl Goldorange

Gelb

Olivgrau

Grünöliv

Blau

13

Fortsetzung 14

III

co

O NH OC

HN

Gelb

HN O

O NH

SO₂Cl NH-OC

ClO₂S CO-HN

HN OC

GeIb

O NH CO

SO₂Cl

O NH CO CO HN

GeIb

HN OC

O NH

-C

NH

O NH CO

SO₂Cl

\_τ

!I

C-

HN

Orange

HN O
CO

SO₂Cl

O NH CO SO₂Cl

O NH

N N

I I! -c c-

HN

HN O
CO

SO₂Cl

O NH CO SO₂Cl

Orange

IS

Fortsetzung

I	ο	O Il	NHOC-I ι ^Ν	II	O [\|	0 π	IH	IV
	ζ V-COHN	ό	Λ	J--COHN
13		Y 0	\/	(J	γ- ο τ	V O T (	1	GeIb
					(
		0	NHOC-I_n
	/ V-COHN SO₂Cl	Λ	5	J-COHN	)
14		Y O		, I	m	1	GeIb
			:ο -/ V- So₂Ci

	J)
4Η :ο -/ V- SO₂Ci

Die in dieser Tabelle aufgeführten Farbstoffe 30 Zwischenprodukten durch Acylierung mit den können beispielsweise aus den entsprechenden, entsprechenden Carbonsäuresulfonsäuredichloriden acylierbare Aminogruppen enthaltenden, Farbstoff- unter Erwärmung in Nitrobenzol hergestellt werden.

0,15 Teile des Farbstoffes der Formel
HO₃S -/ V- CO — NH

Beispiel 19

/CO -/ V-/ V OC_x

NH-CO

SO₃H

erhalten durch Acylierung des entsprechenden Diamins mit Benzoesäure-p-sulfochlorid in Pyridin bei 1-10°, werden gemäß Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine rote Färbung.

Einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man durch Acylierung mit Diphenylcarbonsäurechlorid und Sulfierung mit schwachem Oleum.

Beispiel 20

Der wasserlösliche Farbstoff, welcher erhalten wird durch Sulfierung von 4,4'-Dibenzoyldiamino-Ι,Γ-diaJithrimidcarbazol mit Oleum von 10% SO3-Gehalt bei 50 bis 60^c, wird wie folgt verwendet: 0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in eine 50° warme Lösung von 2 Raumteilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit. in 350 Teilen Wasser eingegossen; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 50 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine olivgraue Färbung von guten Echtheiten.

Ähnliche Färbungen können erhalten werden bei Verwendung der Farbstoffe, die durch Acylierung von 4,4' - Diamino -1, Γ - dianthrimidcarbazol mit Benzoesäure-m- oder -p-sulfochlorid in Pyridin bei 110°, durch Sulfierung von 4,4'-Di-(p-phenyl-benzoyldiamino)-l,r-dianthrimidcarbazol mit Oleüm von 5 ⁰A) — SOa-Gehalt bei Raumtemperatur oder durch Sulfonierung von 4,4'-Dibenzoylamino-l,r-dianthrimid mit etwa 32%igem Oleum bei erhöhter Temperatur erhältlich sind.

Ein weiteres Oliv wird wie folgt erhalten:'Man verrührt 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrimid und Benzoylchlorid mit 100%iger Schwefelsäure und Oleum (63°/oig) bei erhöhter Temperatur. Hierauf wird erkalten gelassen, wenig Wasser zugetropft und mit Kupferpulver bei 20 bis 30° während längerer Zeit gerührt. Das erhaltene Produkt kann ebenfalls nach vorliegendem Verfahren verwendet werden.

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Claims

I 287

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Stufe des Verfahrens in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchfuhrt und ein polycyclisches, verküpbares Chinon oder ein Perylentetracarbonsäurediimid verwendet, das keine chemisch fixierbare Gruppe, aber mindestens eine Acylaminogruppe, die unter den Verfahrensbedingungen keinen Acylrest abspaltet, mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste enthält und mindestens eine nicht abspaltbare Sulfonsäuregruppe aufweist, welche gegebenenfalls funktionell abgewandelt und in der Küpe verseifbar ist, aber an das

Chromophor durch ihr Schwefelatom gebunden bleibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man azogruppenfreie Anthrachinonküpenfarbstoffe verwendet, die Sulfoaroylaminogruppen enthalten.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pofycyclische Chinone der angegebenen Art verwendet, die eine zu einer Sulfonsäuregruppe leicht verseifbare, funktionell abgewandelte SuI-fonsäuregruppierung am Benzolring einer Benzoylaminogruppe aufweisen.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle durch Foulardieren färbt.