Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonküpenfarbstoffe, welche mindestens eine Carboxylgruppe enthalten, aber von Carbonsäureamidgruppen frei sind, und mindestens einen heterocyclischen 6-Ring aufweisen, der zwei Stickstoffatome als Heteroatome und keine einem Ringsticks@toffatom benachbarten Halogen atome enthält.
Der Begriff Anthrachinonküpenfarbstoffe um- fasst bekanntlich Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affi nität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chro- mophore System zurückführen lässt.
Als Küpenfarb- stoffe der Anthrachinonreihe kommen nicht nur Derivate des reinen 9,10-Dioxoanthracens in Frage, sondern auch Thiophenanthronreste und dgl. sowie die 9,10-Dioxoanthracenringe, welche weitere an und einkondensierte carb:
ocyclische und heterocyclische Ringe enthalten, oder aus zwei oder mehreren An- thrachinoneinheitenbestehen, die direkt oder bei spielsweise über eine --,NH-Brücke, -CH-N-N=CH- Brücke, AAyl,en- oider Arylieudiaminbrücke, oder über einen oder mehrere Imidazole, Triazol-, Triazin-, Cyamelurs:
äure-, Pyrimi'din-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol- oder Oxdiiazolringe miteinander verbunden sind.
Als Beispiele von Anthrachinonküpenfarbstoffen seien die folgenden genannt: Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Hydrazone, Azomethine, Azaanthrachinone,
Azabenzanthrone, Anthrachinonacridone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Antanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone,
Phthaloylverbindungen zwei- und mehrkernige Kohlenwassersmoffe, sowie schwefelhaltige Küpenfarbstoffe, die durch einen Schweflungsprozess von ein- oder mehrkernigen Anthrachinonderivaten erhalten wur den.
Als solche erfindungsgemässe Küpenfarbstoffe seien die Farbstoffe der Formel
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genannt, insbesondere jedoch solche, die aus einem heterocyclischen Sechsring und mehreren Anthrachi- noneinheiten bestehen, und welche erhalten werden durch Kondensation von Aminoanthrachinonen mit hallogenierten Diazinen, z.
B. mit 2,4.Dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-phenylpyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-chinazolin, 2,4-Dichlor-6,7-benzchinazolin, 4-Chlorchinazolin, 2-Chlorchinazolin, 2,4-Dichlor-6,7-phthaloylchinazolin, 2-Phenyl-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin, 2-(Anthrachinonyl-2')-4-chlor chinazolin,
1,3-Di-(4'-chlor-6',7'-phthaloyl chinazolyl-2')-benzol, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2,5-Dichlorpyrazin, 4,4'-Dichlor-6,6'-diphenyl-1,1',3,3'- bis-diazin, 1,4-Dichlor-phthalazin, 2,6-Dichlor-8,9-benzpteridin, Trichlorpurin, wobei im Kondensationsprodukt allfällig noch vor handene, einem Ringstickstoffatom benachbarte Halogenatome durch andere Gruppen ersetzt werden, ,
die über ein Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoff- ahorn mit dem heterocyclischen Sechsring verbunden sind, beispielsweise durch Umsetzen mit Wasser, Aminen, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen usw.
Ausser mindestens einer Carboxylgruppe können die Farbstoffe noch die in den Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.
Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamid- gruppen, Sulfongruppen und dgl., sowie reaktive Substituenten, jedoch keine Carbonsäureamidgrup- pen und keine halogenierten Pyrimidin- und Triazin- reste enthalten.
Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten werden.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein carbamidgruppenfreies Anthrachinon bzw. einen carbamidgruppenfreien Anthrachinonküpen- farbstoff, der mindestens eine Aminogruppe und ge- gebenenfalls mindestens eine Sulfonsüunegruppe und oder eine Carboxylgnuppe aufweist, mit halogenier- ten,
mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden 6-gliedrigen Heterocyclen mit zwei Stickstoffatomen als Heteroatome so kondensiert, dass halogenfreie Kondensationsprodukte entstehen, oder wenn man carbamidgruppenfreie Anthrachinone, die mindestens einen halogenierten Diaz=ing ,aufweisen,
mit carb- oxylgruppenhaltigen Aminen Ibis zum Ersatz der Halogenatome ,durch Aminogruppen kondensiert.
Es kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthrachi none und Aminbianthrachinonküpenfarbstoffe in Be tracht, die keine Carbamidgruppe, gegebenenfalls aber bereits die für die erfindgsgemüssen Farbstoffe charakteristische Carbonsäurggruppe und zusätzlich noch eine Aminogruppe mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom aufweisen.
Die Kondensation mit halogenierten Diazinen, wie Halogenpyrimidine, insbesondere Tri- und Tetrachlorpyrimidin, soll selbstverständlich unter Bedingungen, die keine Abspaltung der in den Aus gangsstoffen vorhandenen Carbonsäuregruppen, oder, falls keine Carbonsäuregruppen in den Aus gangsstoffen vorhanden sind, unter nachträglicher Einführung mindestens einer derartigen Gruppe vor genommen werden, z.
B. durch Kondensation eines carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoffes, der bereits einen Diazinring und z. B. ein austauschfähiges Chlor- oder Bromatom aufweist, mit Aminen, die eine Carboxylgruppe aufweisen, z. B. Aminobenzoe- säuren.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterlallien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren,. Die da mit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen, die mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungs- echt und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe kön nen daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Poly- vinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farb stoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevor- mögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuz spulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassi schen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardier- verfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pul vern) verschwinden.
Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verkü- pen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe .auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen einem Gewichtsteil und einem Volumteil be steht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
<I>Beispiel 1</I> 4,2 Teile 4-Amino-anthrachinon-2,1-(N)-acridon wenden zusammen mit 3;0 Teilen 2,3-Dich,or-chinox- alin-6-carbonisäure (Schmelzpunkt 278 ) in 45 Tei len a-Chlomaphthalin fein suspendiert. Die Suspen sion wird auf 195 erhitzt, 7 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt, abgekühlt und filtriert. Der Rück stand wird mit heissem Äthanol, 5 o/oiger Natriumcar- bonatlösung und wieder mit heissem Äthanol gewa schen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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stellt ein chlorhaltiges, dunkelblaues Pulver dar, das sich mit einer dunklen Weinrot-Violettfarbe verkü- pen lässt und natürliche oder regenerierte Cellulose in echten olivegrünen Tönen färbt.
Wird das oben beschriebene Produkt nach der im Beispiel 3 angeführten Methode mit 4-Phenyl-anilin weiter behandelt, so entsteht der Farbstoff der For mel
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der natürliche oder regenerierte Cellulose aus rubin roter Küpe in echten, grünstichig-oliven Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> Eine Suspension von 4,1 Teilen 1-Aminoanthra- chinon und 2,0 Teilen 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-car- bonsäure in 30 Teilen a-Chlornaphthalin wird auf l80 erhitzt, 16 Stunden bei dieser Temperatur und 414 Stunden bei 220 gerührt, abgekühlt und durch Filtration getrennt. Der Rückstand wird mit heissem Äthanol gut gewaschen und getrocknet. Der so erhal tene Farbstoff der Formel
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stellt ein dunkeloranges, kristallines Produkt dar, das sich mit kirschroter Farbe sehr leicht verküpen lässt.
Man erhält mit ihm klare goldorange Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel 3</I> Eine Suspension von 5 Teilen Pz-Dihydroxypyra- zinoanthrachinon in einer Mischung von 100 Teilen Nitrobenzol und 1,8 Teilen Dimethylformamid wird mit 8,2 Teilen Thionylchlorid versetzt, auf 105 Badetemperatur erhitzt und 1 Stunde bei dieser Tem peratur gerührt.
Aus der dabei entstehenden Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermin dertem Druck entfernt und darnach werden 5 Teile 1-Amino-anthrachinon-6-carbonsäure zugesetzt. Es entsteht eine dicke, kristalline Suspension, die auf 160 Badetemperatur erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur und darauf 1 Stunde bei 180 Badetem- peratur gerührt, abgekühlt und abgesaugt wird. Der Rückstand wird mit heissem Äthanol gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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ist ein dunkel oranges, kristallines Pulver.
Er lässt sich mit kirschroter Farbe leicht verküpen und gibt auf Baumwolle klare goldorange Färbungen von guten Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit.
<I>Beispiel 4</I> Eine feine Suspension von 4,2 Teilen Aminoace- dianthron und 2,,85 Teilen 1-(4-Canboxyphenyl)- 4,5-dichlor-pyridazon-(6) (Österreichische Patent schrift Nr.
219 042) in einer Mischung von 60 Volu menteilen a-Chlornaphthalin und 0,5 Teilen Pyridin wird 1 Stunde bei 210 , 1 Stunde bei 220 , 16 Stun den bei 225 und 24 Stunden bei 235 bis 240 ge rührt, abgekühlt und filtiert. Der Rückstand wird mit heissem Äthanol gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel