DE1444569B - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen - Google Patents
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Description
Aus der USA.-Patentschrift 1 667 312 sind Triazin-Azofarbstoffe,
insbesondere halogenierte Trazinfarbstoffe der allgemeinen Formel
R1-N = N-R2-X-C C-Y
N
\
\
bekannt, in der R1 und R2 aromatische Ringe mit verschiedenartigen
Substituenten, X ein Brückenglied, beispielsweise mit einem N-, O- oder S-Atom und
Y und Z Gruppen darstellen, die Nichtmetallatome, wie O, S, N und Cl, enthalten, die mit anderen Atomen
sowie mit Azofarbstoffen und Triazinkemen verbunden sein können.
In Abhängigkeit von den zur Bildung des Farbstoffmoleküls mit der angegebenen Formel verwendeten
Zwischenprodukten können Farbstoffe erhalten werden, die auf allen Anwendungsgebieten der Azofarbstoffe
eingesetzt werden können. Zur Direktfärbung von Cellulosefasern ist die Verwendung eines
alkalischen Färbebades vorgesehen.
Aus den britischen Patentschriften 802 935, 805 562, 863 758, 867 571, 869 279, 872 249 und 923 429 sowie
aus der italienischen Patentschrift 579 849 sind Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe bekannt,
die den Rest /
-N-C
R N
-X
Chromogen — NH — C C-X
(SO3Na)n
•N
\
\
(D
sind, Halogenatome oder einfache bzw. substituierte Aminogruppen, vorzugsweise die Reste
45
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, Halogenatome, einfache oder substituierte Aminogruppen, Oxygruppen oder einfache oder verätherte
Mercaptogruppen darstellen, als reaktive Gruppe enthalten; mindestens X oder Y ist hierbei ein
Wasserstoffatom.
Die bekannten Farbstoffe der allgemeinen Formel
Die bekannten Farbstoffe der allgemeinen Formel
55
-NH
A~\
SO,H
COOH
darstellen, besitzen wertvolle technische Eigenschaften und werden in der Industrie mit gutem Erfolg angewendet.
Diese Farbstoffe bilden mit Hilfe des labilen Chloratoms, das an einem Kohlenstoffatom des Triazinrings
gebunden ist, kovalente chemische Bindungen mit Fasern, insbesondere mit Cellulosefasern, aus.
Es ist jedoch auch nötig, daß diese Farbstoffe einige wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfo- oder
Carboxylgruppen, enthalten, die neben ihrer Fähigkeit, den Farbstoffen die erforderliche Wasserlöslichkeit
zu verleihen, gleichzeitig die Affinität und Substantivität vermindern, so daß der als Direktfarbstoff und
nicht chemisch auf der Faser fixierte Teil des Farbstoffes leicht von der Faser entfernt werden kann.
Eine hohe Wasserlöslichkeit ist besonders dann erforderlich, wenn die reaktiven Farbstoffe als Imprägnier-
oder Druckfarben verwendet werden sollen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel
/Ns
35
40 Chromogen-NH-C
(SO3Na)n
C —
N CH2SO3Na(II)
Cl
worin X und Y, die gleich oder voneinander verschieden in der X Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthyloxy
und η eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, den vorstehend angegebenen Erfordernissen in besonders guter Weise
genügt.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die —CH2SO3Na-Gruppe an dem Stickstoffatom,
das einerseits mit einem Kohlenstoffatom des Triazinrings und andererseits mit dem Benzolrest verbunden
ist, gegenüber alkalischer Hydrolyse beständig ist.
Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit der negativen Reste des
Triazins und des Benzols die Elektronendichte am Stickstoffatom vermindert wird, wodurch eine Stabilisierung
der Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der —CH2SO3Na-Gruppe erfolgt.
Die Anwesenheit einer Sulfogruppe an einem aliphatischen Rest verleiht dieser Klasse von Farbstoffen
eine sehr ausgeprägte Wasserlöslichkeit und eine geringere Affinität gegenüber Cellulosefasern, was
durch Papierchromatographie mit wäßrigen Eluierungsmitteln gezeigt werden kann; hierbei wurde
festgestellt, daß die Flecken der Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) einen höheren Rf-Wert (E.
L e d e r e r, Chromatographie en Chemie Organique et Biologique, Bd. I, S. 155, 1959) als die Farbstoffe
mit der allgemeinen Formel (I) haben.
Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik können wie folgt zusammengefaßt werden:
a) Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe haben eine höhere Löslichkeit in der Flotte und
eine geringere Affinität.
b) Als Folge von Punkt a) eignen sich diese Farbstoffe besonders als Imprägnier- und Druckfarben,
sowohl für den Direktdruck als auch für den Zweiphasendruck, wobei eine gute Egalisierung
und eine gute Intensität erzielt werden.
c) Der nicht mit der Faser reagierende Farbstoff wird leicht und vollständig entfernt, wobei eine
sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten (ζ. Β. gegenüber gewöhnlichem Wasser,
Seewasser, Schweiß, Waschlauge von 60 und 95° C, Wassertropfen) erhalten werden.
d) Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind zur Herstellung von hochkonzentrierten
Druckpasten geeignet, die auch nach längerer Zeit unverändert sind, d. h., es erfolgt keine Ausflockung
oder Ausfällung des Farbstoffes. Die geforderte Stabilität von mindestens 15 Tagen
wird in jedem Fall erreicht.
e) Die Ausfärbungen sind sehr gleichmäßig, da die Farbstoffe besser in die Fasern eindringen und
deshalb gut fixiert werden.
f) Die verwendbaren Chromogenreste können verschiedenen Farbstoffklassen, beispielsweise den
Klassen der Azofarbstoffe, der metallisierten Azofarbstoffe, der Anthrachinonfarbstoffe und der
Phthalocyaninderivate angehören.
g) Die Verwendung von Resten mit einer starken wasserlöslichmachenden Wirkung, beispielsweise
der Omega-Methansulfogruppe, gestattet auch die Verwendung von schwerlöslichen Chromogenen,
die nicht in der Lage sind, reaktive Farbstoffe für das Foulardverfahren zu liefern.
Die Farbstoffe können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß Cyanursäurechlorid entweder
zunächst bei 0 bis 5° C mit dem Natriumsalz einer N-omega-Methansulfonsäure der allgemeinen Formel
4~^y- NH — CH2SO3Na
worin X die unter Formel II angegebene Bedeutung hat, kondensiert und das erhaltene Produkt dann
bei einer Temperatur bis 50° C und einem pH-Wert zwischen 6 und 6,5 mit einem eine primäre Aminogruppe
enthaltenden Farbstoff kondensiert wird oder die Kondensation des Cyanursäurechlorids zunächst
S (XNa
N = N
S(XNa
bei 0 bis 5° C mit einem eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbstoff und die des erhaltenen Produktes
dann mit dem Natriumsalz einer N-omega-Methansulfonsäure der vorstehenden allgemeinen Formel
bei einer Temperatur bis 50° C und einem pH-Wert zwischen 6 und 6,5 durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich sowohl zum Färben als auch zum Bedrucken von
verschiedenen Materialien, wie natürlichen oder synthetischen Polyamiden, Wolle, Seide, Superpolyamiden,
und insbesondere von Materialien mit mehreren Hydroxylgruppen und Faserstruktur, wie Cellulose,
regenerierte Cellulose, Flachs oder Baumwolle.
Die Fasern können in verschiedensten Formen vorliegen, beispielsweise als Stapelfasern, Garne, Gewebe
und Schichtstoffe. Das Färbeverfahren und das Bedrucken der vorerwähnten Materialien mit den
erfindungsgemäßen Farbstoffen wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Wenn das Färben chargenweise bis zur Erschöpfung des Bades durchgeführt wird, ändern sich die Konzentrationen
des zu verwendenden reaktiven Farbstoffes je nach dem Farbstoff, der gewünschten Intensität und
dem zu färbenden Material; im allgemeinen liegen diese
Konzentrationen zwischen 0,1 und 6%', bezogen auf das Gewicht der Faser.
Wenn das Färben kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Löslichkeit des Farbstoffes ein sehr wichtiger
Faktor zusammen mit dem gewünschten Farbton und dem zu färbenden Material. In diesem Fall
können die Konzentrationen des reaktiven Farbstoffes im Foulardbad von 2 bis 50 g/l schwanken.
0,1 gMol Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton werden in 200 Teile Eis und Wasser gegossen. Die
Temperatur wird unter 5° C gehalten, und es werden 0,1 gMol des Monoazofarbstoffes zugesetzt, der durch
Kuppeln der Diazoniumverbindung von 2-Amino-4,8-naphthalindisulfonsäure
mit dem m-Amino-acetanilid, das vorher bei einem pH-Wert von 7 mit 700 Teilen Wasser gelöst worden war, in Anwesenheit
von Essigsäure erhalten wurde. Das Zutropfen einer 10%igen Lösung (Gewicht des Salzes, bezogen auf
das Volumen der Lösung; für die folgenden Beispiele gilt das gleiche) von Natriumcarbonat wird der
pH-Wert konstant bei 6 bis 6,5 gehalten. Nach 2stündigem Rühren wird die wäßrige Lösung des Natriumsalzes
von Anilin-N-omega-methansulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wird auf etwa 40° C erhitzt und
mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gepuffert. Das Erwärmen wird
weitergeführt, bis die Kondensation zu Ende ist. Die Reaktionslösung wird bis auf eine Konzentration von
20% mit Kochsalz versetzt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
NH-C C-]
NH COCH3 N N CH2SO3Na
Cl
färbt Baumwolle gelb.
Durch nachfolgende Alkalibehandlung zeigt die Ausfärbung eine besondere gute Echtheit.
5 6
Es wird das Natriumsalz von m-Toluidin-N-omega-methansulfonsäure an Stelle des Natriumsalzes von
Anilin-N-omega-methansulfonsäure verwendet. Es wird ein Farbstoff mit der Formel
SO3Na
00—
SO,Na
CH3
NH-C C-N-NH
NN CH2SO3Na
COCH3 I
Cl
erhalten, der Baumwolle gelb und mit guter Echtheit anfärbt, insbesondere nach Alkalibehandlung.
0,1 gMol Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton werden in 200 Teile einer Eis-Wasser-Mischung gegossen.
Die Temperatur wird unterhalb 5° C gehalten, und es wird 0,1 gMol der l-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfanilin)-2-anthrachinonsulfonsäure,
die bei einem pH-Wert von 7 in 600 Teilen Wasser gelöst worden war, zugesetzt. Durch Zutropfen einer 10%igen Lösung
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 6 bis 6,5 eingestellt.
Nach 3stündigem Rühren wird die wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Anilin-N-omega-methansulfonsäure
zugesetzt. Das Ganze wird auf etwa 40° C erhitzt und mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung
auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gepuffert, während das Erhitzen bis zum Ende der Kondensation fortgesetzt
wird. Die Reaktionslösung wird ausgesalzen.
SO3Na
S 0,Na
H7N
färbt Baumwolle blau und zeigt gute Echtheit, insbesondere nach alkalischer Behandlung.
Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von
m-ToIuidin-N-omega-methansulfonsäure an Stelle des
Natriumsalzes von Anilin-N-omega-methansulfonsäure wird ein blauer Farbstoff erhalten, der Baumwolle
mit guter Echtheit, insbesondere nach alkalischer Behandlung, färbt.
0,1 gMol Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton werden in 100 Teile Wasser und 100 Teile Eis gegossen.
Der Suspension wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C eine Lösung zugegossen, die 0,1 gMol
einer Verbindung der Formel
55
NH,
SO3Na
gelöst in 800 Teilen Wasser, enthält und einen pH-Wert von 7 aufweist. Der pH-Wert nimmt ab und
wird periodisch mittels einer 10%igen Natriumcarbonatlösung auf etwa 6 gebracht. Nach Ende der Reaktion
bleibt der pH-Wert konstant. Nun wird eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Anilin-N
- omega - methansulfonsäure, die einen pH-Wert von 6 besitzt, zugesetzt. Die Temperatur wird auf
40° C gesteigert und die Lösung kontinuierlich gepuffert, so daß der pH-Wert, der während der Reaktion
abnimmt, bei 6 bis 6,5 gehalten wird.
Nach Ende der Reaktion wird der Farbstoff der Formel
Cl
O Cu O
/^pN=N
NaO3S SO3Na
ausgesalzen. Er färbt Baumwolle rubinrot mit guter Echtheit. N N CH2SO3Na
Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von
m-Toluidin-N-omega-methansulfonsäure an Stelle
des Natriumsalzes von Anilin-N-omega-methansulfonsäure
wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle rubinrot mit guter Echtheit, insbesondere nach Alkalibehandlung,
färbt.
B ei sp iel 7
9,2 Teile (0,05 gMol) Cyanursäurechlorid in 100 Volumteilen
Aceton werden in 750 Teile Wasser bei 0 bis 3° C gegossen. Innerhalb 60 Minuten, wobei die
Temperatur zwischen 0 und 3° C gehalten wird, werden 53,23 Teile (0,05 gMol) des Phthalocyaninderivats der
Formel
NH,
PhUKCu)
SO2 — NH
SO3-H
SO3H
gelöst in 1400 Volumteilen verdünnter Natronlauge (pH-Wert der Lösung = 7) zugesetzt.
Die Suspension, wird 30 Minuten lang bei 0 bis 3° C gehalten und dann 1 η-Natronlauge zugesetzt,
bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist. Hierauf werden innerhalb 15 Minuten 10,5 Teile (0,05 Mol) des Natriumsalzes
von Anilin-N-omega-methansulfonsäure in 125 Teilen· Wasser zugesetzt.
Die Reaktionsmasse wird innerhalb 90 Minuten auf 42° C erhitzt und 9 Stunden lang bei dieser Tem-
Das Reaktionsprodukt der Formel
(HO3S)3 Phth(Cu) — SO2 — NH
peratur gehalten, wobei nach jeder Stunde der pH-Wert durch Zusatz von 1 η-Natronlauge auf 6 gebracht
wird. Die Lösung wird dann auf 20° C gekühlt, mit 500 Teilen Kochsalz ausgesalzen, nach 5stündigem
Rühren filtriert, der Filterkuchen mit 500 Teilen einer 16,5%igen Salzlösung gewaschen und bei 40 bis 450C
getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie.
N CH2SO3Na
NH-C C-N
SO1H
färbt Baumwolle mit türkisblauem Farbton mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
Nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch das Natriumsalz von Anilin-N-omegamethansulfonsäure
durch das Natriumsalz von m-Toluidin - N - omega - methansulfonsäure ersetzt wird,
wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle mit türkisblauem Farbton mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung
in der Wärme anfärbt.
19 Teile (0,103 gMol) Cyanursäurechlorid werden in 200 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser suspendiert;
60
65
nach 3 bis 5 Minuten langem Rühren der Suspension, wobei die Temperatur durch geeignete Zugabe von
Wasser unter 40C gehalten wurde, wird eine Lösung
von 20,9 Teilen (0,1 g Mol) des Natriumsalzes von Anilin-N-omega-methansulfonsäure und 150 Teilen
Wasser, die einen pH-Wert von 7 besitzt, innerhalb 30 Minuten zugesetzt.
Durch graduelles und tropfenweises Zugeben von 50 bis 55 Volumteilen einer wäßrigen 10%igen Lösung
von Natriumcarbonat wird der pH-Wert zwischen 5,5 und 6 eingestellt.
Nach 2stündigem Rühren der Suspension bei 0 bis 3°C wird eine Lösung (pH-Wert 7) von 26,1 Teilen
(0,1 g Mol) des Mononatriumsalzes von Isogammasäure in 400 Teiler. Wasser zugesetzt.
009 547/381
• Das Ganze wird auf etwa 40° C erhitzt und der
pH-Wert bei konstanter Temperatur immer zwischen 5,5 und 6 durch graduellen Zusatz von 50 bis 55 Volumteilen
einer 10%igen Lösung von Natriumcarbonat gehalten.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
SO,Na
H1C-CO-NH
N = N
NaO3S'
NaO3S'
Nach 2stündiger Kondensation bei etwa 40° C
wird die Lösung auf 2 bis 3° C gekühlt und die Diazoverbindung, nämlich 23,0 Teile (0,1 g Mol) der
4-Amino-acetanilido-3-sulfonsäure (hergestellt gemäß BIOS, 1548, S. 48) zugegossen.
Cl
Il
NH-C
CH2SO3Na
C-N-
wird dann ausgesalzen, unter Vakuum abfiltriert und soweit als möglich getrocknet. Schließlich wird er
48 Stunden lang in einem Heizschrank bei etwa 35 bis 4O0C getrocknet.
Der Farbstoff löst sich in Wasser zu einer scharlachroten Lösung und färbt Baumwolle in scharlachrotem
Farbton mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man in umgekehrter Reihenfolge kondensiert, d. h. zunächst
das Cyanursäurechlorid mit der Isogammasäure umsetzt und dann das Natriumsalz der Anilin-N-omegamethansulfonsäure
hinzugibt.
Nach der im Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch das Natriumsalz der Anilin-N-omegamethansulfonsäure
durch das Natriumsalz der m-Toluidin-N-omega-methansulfonsäure
ersetzt wird, wird ein Farbstoff erhalten, der sich in Wasser mit scharlachroter
Farbe löst und Baumwolle mit scharlachrotem Farbton färbt, der nach Alkalibehandlung gute Echtheit
aufweist.
19 Teile (0,103 g Mol) Cyanursäurechlorid werden in 200 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser suspendiert.
Nach 3 bis 5 Minuten langem Rühren, wobei die Temperatur durch Eiszusatz unter 4° C gehalten
Der Farbstoff der Formel
wird, wird eine Lösung von 20,9 Teilen (0,1 g Mol) des Natriumsalzes der Anilin-N-omega-methansulfonsäure
und 150 Teilen Wasser (pH-Wert 7) innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung
wird konstant bei einem Wert zwischen 5,5 und 6 gehalten, indem graduell und tropfenweise 50 bis
55 Volumteile einer wäßrigen 10%igeiv Lösung von Natriumcarbonat zugesetzt werden.
Nach 2stündigem Rühren bei 0 bis 3° C wird eine Lösung (pH-Wert 7) von 18,8 Teilen 3-Amino-4-sulfoanilin
und 150 Teilen Wasser zugesetzt. Das Ganze wird auf etwa 40° C erhitzt, und unter Konstanthaltung
dieser Temperatur wird der pH-Wert durch graduellen Zusatz von 50 bis 55 Volumteilen einer
10%igen Natriumcarbonatlösung kontinuierlich auf einem Wert zwischen 5,5 und 6,0 gehalten.
Nach 2stündigem Rühren bei etwa 40° C wird die Lösung auf 2 bis 3° C gekühlt, und es werden 6,9 Teile
(0,1 g Mol) Natriumnitrit (20%ige wäßrige Lösung), 80 Teile Eis und 25,7 Teile einer 2Γ Be-Salzsäure
in dünnem Strom zugesetzt. Nach 10 Minuten langem Rühren bei 3 bis 4° C wird die Lösung der Diazoniumverbindung
innerhalb 15 Minuten in die vorher auf etwa 5° C gekühlte Lösung von 32,3 Teilen
(0,1 g Mol) l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 150 Teilen Wasser und 13 Teilen Na2CO3 gegossen. Die Lösung wird kurz vor der
Vereinigung mit 60 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt.
Cl
SO3Na
H,C — C C-N = N
N N CH2SO3Na
Il
NH-C
C-N
SO3Na
wird dann ausgesalzen, unter Vakuum filtriert und soweit als möglich getrocknet. Schließlich wird er
in einem Heizschrank 48 Stunden lang bei etwa 35 bis 40°C getrocknet. Er löst sich in Wasser zu einer
zitronengelben Lösung und färbt Baumwolle in gelbem Farbton mit guter Echtheit nach alkalischer Behandlung.
Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn die Kondensation in umgekehrter Richtung durchgeführt
wird, wobei zunächst das 3-Amino-4-sulfo-anilin und dann das Natriumsalz der Anilin-N-omega-methansulfonsäure
hergestellt wird.
Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch das Natriumsalz der Anilin-N-omega-methansulfonsäure
durch das Natriumsalz
IO der m-Toluidin-N-omega-methansulfonsäure ersetzt
wird, wird ein Farbstoff erhalten, der sich in Wasser mit zitronengelber Farbe löst und Baumwolle gelb
mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung färbt.
Bei der Herstellung des kondensierten Produkts nach Beispiel 11, jedoch unter Verwendung einer
Lösung von 42,3 Teilen (0,1 g Mol) N-Benzoyl-H-säure in 300 Teilen Wasser als Kupplungsmittel an Stelle
des 1 - (T,5' - Dichloro - 4' - sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolons
und 60 Teilen Natriumcarbonat wird ein Farbstoff folgender Zusammensetzung erhalten:
Cl
CO — NH OH
NaO,S
SO3Na
N = N SO3Na
N CH2SO3Na
NH
OH
H2N — CO — HN
N = N SO3Na C C-N
X1/
der nach Aussalzen unter Vakuum filtriert, dann soweit als möglich getrocknet und schließlich in einem
Heizschrank 48 Stunden lang bei 35 bis 400C getrocknet wird.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle rot mit guter Echtheit
nach alkalischer Behandlung.
Nach Herstellung des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 12 und Weiterverarbeitung desselben
nach Beispiel 13 wird ein Farbstoff erhalten, der sich in Wasser mit rotblauer Farbe löst un,d Baumwolle
in rotem Farbton mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung färbt.
Das Kondensationsprodukt wird, wie im Beispiel 11
beschrieben, hergestellt unter Verwendung einer Lösung von 28,2 Teilen (0,1 g Mol) N-Carbamyl-isogammasäure
in 300 Teilen Wasser und 4 Teilen NaOH als Kupplungsmittel, wobei 55 Teile Natriumcarbonat
als Puffersubstanz zugesetzt werden.
Der durch Aussalzen gefällte Farbstoff besitzt die Formel
Cl
SO1Na
CH,SO,Na
NH
Nach Filtrieren unter Vakuum wird der Farbstoff soweit als möglich vorgetrocknet und schließlich in
einem Heizschrank 48 Stunden lang bei etwa 35 bis 400C getrocknet.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit orangerötlicher Farbe. Er färbt Baumwolle in orangem Farbton
mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
Die Herstellung des Kondensationsprodukts wird wie im Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, worauf
nach Beispiel 15 weitergearbeitet wird. Es wird ein Farbstoff erhalten, der sich in Wasser löst und eine
orangerote Lösung ergibt. Der Farbstoff färbt Baumwolle in orangem Farbton mit guter Echtheit nach
Alkalibehandlung.
18,44 Teile (0,1 Mol) Cyanursäurechlorid in 100 Volumteilen
Aceton werden in 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen, worauf eine Lösung von 23,9 Teilen
(0,1 g Mol) des Natriumsalzes von o-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure
in 250 Teilen Wasser C C-N
\N/
\N/
(pH-Wert 7 bis 8) zugesetzt und die Temperatur unter 2 bis 3°C gehalten wird.
Nach lV2Stündigem Rühren bei 0 bis 3° C und
graduellem Zusatz von etwa 50 bis 55 Volumteilen einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wird
der pH-Wert der Suspension auf 6 bis 6,5 eingestellt. Dieser Suspension wird eine Lösung von 64,7 Teilen
(0,1 g Mol) des Trinatriumsalzes eines Monoazofarbstoffes (hergestellt durch Kuppeln der Diazoniumverbindung
von 1 g Mol 2-Amino-l-phenol-4,6-disulfonsäure mit 1 g Mol Isogammasäure in Anwesenheit
von Natriumcarbonat, Metallisieren der Monoazoverbindung mit 1 g Mol kristallisiertem Kupfersulfat
bei 85° C in Anwesenheit von Ammoniak und Abtrennen des metallisierten Produkts durch Aussalzen
bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6, gelöst in 800 Teilen Wasser, zugesetzt. Die Suspension wird
auf etwa 400C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten,
bis der pH-Wert der Reaktionslösung durch graduellen Zusatz von 50 bis 55 Volumteilen einer
10%igen Lösung von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 stabilisiert und die aromatische
Amingruppe nicht mehr feststellbar ist.
Nach Aussalzen wird der Farbstoff, der die Formel
O Cu O
NaO3S
NaO3S'
SO3Na
SO3Na
N CH2-SO3Na
NH-C C-N
Il I
N N
OCH,
besitzt, unter Vakuum filtriert und dann soweit als möglich vorgetrocknet; hierauf wird er in einem
Heizschrank 24 bis 30 Stunden lang bei etwa 35 bis 400C getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff löst sich im Wasser mit rubinroter Farbe; er färbt Baumwolle mit rubinrotem
Farbton und guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
Der gleiche Farbstoff wird auch erhalten, wenn man die Kondensation in umgekehrter Reihenfolge
durchführt, d. h. das Cyanursäurechlorid zunächst mit dem kupfermetallisierten Monoazofarbstoff und
dann mit dem Natriumsalz der o-Anisidin-N-omegamethansulfonsäure kondensiert.
Entsprechend der im Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes
von p-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure an Stelle des Natriumsalzes von o-Anisidin-N-omegamethansulfonsäure
wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in rubinrotem Farbton mit guter Echtheit
nach alkalischer Wärmebehandlung färbt.
Nach der im Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes
von o-Phenetidin-N-omega-methansulfonsäure, wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in rubinrotem
Nach Aussalzen wird ein Farbstoff der Formel
Farbton mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung färbt.
18,44 Teile (0,1 g Mol) Cyanursäurechlorid in 100 Volumteilen Aceton werden in 100 Teile Eis und
100 Teile Wasser gegossen, worauf eine Lösung von 23,9 Teilen (0,1 g Mol) Isogammasäure in 500 Teilen
Wasser und 10 Teilen Natriumcarbonat innerhalb 15 bis 20 Minuten zugesetzt und die Temperatur
unterhalb 3° C gehalten wird.
Nach etwa lV2stündigem Rühren bei 0 bis 30C
und graduellem Zusatz von 50 bis 55 Volumteilen einer wäßrigen 10%igen Lösung von Natriumcarbonat
wird der pH-Wert der Suspension bei etwa 6 bis 6,5 stabilisiert.
Hierauf wird die Suspension mit 23,9 Teilen (0,1 g Mol) des Natriumsalzes von o-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure
in 250 Teilen Wasser versetzt, und das Ganze wird auf etwa 40° C erhitzt,
und diese Temperatur wird beibehalten, bis der pH-Wert der Reaktionslösung durch graduellen Zusatz
von 50 bis 55 Volumteilen einer 10%igen Lösung von Natriumcarbonat auf 6,0 bis 6,5 stabilisiert ist.
Nach der Kondensation werden zur Lösung zunächst vor der Kupplung 100 Teile Natriumcarbonat
zugesetzt, und dann werden 30,3 Teile (0,1 g Mol) der Diazoniumverbindung der 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure
(hergestellt gemäß BIOS, 1548, S. 80) zugegeben.
SO,Na
OH
/N:
NaO3S
NaO3S
NH-C
Il
CH2 — SO3Na
C-N-
P OCH3
erhalten, der unter Vakuum nitriert, soweit als möglich
vorgetrocknet und dann in einem Heizschrank 24 bis 30 Stunden lang bei etwa 35 bis 40° C getrocknet
wird.
Der erhaltene Farbstoff löst sich in V/asser mit scharlachroter Farbe und färbt Baumwolle in scharlachrotem
Farbton mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
Der gleiche Farbstoff kann erhalten werden, wenn man die Kondensation in umgekehrter Reihenfolge
durchführt, d. h. indem man zunächst das Natriumsalz der o-Anisidin-N-omega-methansuIfonsäure mit
dem Cyanursäurechlorid und dann mit der Isogammasäure kondensiert.
Wenn man nach Beispiel 20 arbeitet, jedoch das Natriumsalz von p-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure
an Stelle des Natriumsalzes von o-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure
verwendet, wird ein
Farbstoff erhalten, der Baumwolle in scharlachrotem Farbton mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung
färbt.
Wenn man nach Beispiel 20 arbeitet, jedoch das Natriumsalz von o-Phenitidiri-N-omega-methansulfonsäure
an Stelle des Natriumsalzes von o-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure
verwendet, erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in rotem Farbton mit guter Echtheit nach alkalischer Wärmebehandlung
färbt.
18,44 Teile (0,1 g Mol) Cyanursäurechlorid in 100 Volumteilen Aceton werden in 100 Teile Eis
und 100 Teile Wasser gegossen, worauf bei konstanter Temperatur unter 2 bis 3° C eine Lösung von 18,8 Teilen
3-Amino-4-sulfo-anilin in 200 Teilen Wasser innerhalb 15 bis 20 Minuten zugesetzt wird. Der pH-Wert
der Suspension wird innerhalb ll/2 Stunden bei 6
bis 6,5 stabilisiert, und innerhalb dieses Zeitraumes werden unter Rühren und bei einer Temperatur
zwischen 0 und 3° C 50 bis 55 Volumteile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung graduell der Suspension
zugesetzt.
Hierauf werden 23,9 Teile (0,1 g Mol) des Natriumsalzes von o-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure
in 250 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 7 bis 8 der Suspension zugesetzt unter Erhitzen des
Ganzen auf etwa 4O0C.
Nach 4V2- bis 5stündigem Erhitzen auf diese Temperatur,
wobei der pH-Wert der Lösung durch graduellen Zusatz von 50 bis 55 Volumteilen 10%iger
Natriumcarbonatlösung bei einem konstanten Wert von 6 bis 6,5 gehalten wird, wird die Lösung auf 0
bis 2° C abgekühlt, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit (in Form einer 30%igen Lösung) und dann mit 23,4 Teilen
21 ° Be-Salzsäure versetzt und nach 20 Minuten langem Rühren bei 0 bis 3° C als dünner Strom in
eine Lösung von 32,5 Teilen 1-(2',5'-DiChIOr^-SuIfO-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 400 Teilen Wasser und 60 Teilen Na2CO3 gegossen.
Nach Aussalzen wird der Farbstoff, der die Formel
Nach Aussalzen wird der Farbstoff, der die Formel
SO3Na
JXsC^ ν-ί C-- W —~ IN —
,N
CH, — S 0,Na
OCH,
SO3Na
besitzt, unter Vakuum filtriert und soweit als möglich vorgetrocknet. Hierauf wird er in einem Trockenschrank
24 bis 30 Stunden lang bei 35 bis 4O0C getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser. Diese Lösung färbt Baumwolle in gelbem Farbton mit
guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
Der gleiche Farbstoff kann erhalten werden, wenn man die Kondensation in umgekehrter Richtung
durchführt, d. h. indem man zunächst das Natriumsalz der o-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure mit
dem Cyanursäurechlorid und dann mit dem 3-Amino-4-sulfo-anilin
kondensiert.
9,2 Teile (0,05 g Mol) Cyanursäurechlorid in 100 Volumteilen Aceton werden in 750 Teile Wasser
bei 0 bis 3° C gegossen, worauf während 60 Minuten und bei einer Temperatur von 0 bis 3° C 53,25 Teile
(0,05 g Mol) des Phthalocyaninderivate der folgenden Formel
NH,
Phth(Cu)
/SO2-NH
-SO3H
-SO3H
SSO3H
-SO3H
-SO3H
SSO3H
SO3H
gelöst in 1400 Volumteilen verdünnter Natronlauge (pH-Wert der Lösung = 7) zugesetzt werden.
NH-C C-N
Il I
N N
Cl
Cl
Die Suspension wird 30 Minuten lang bei 0 bis 3°C gehalten, dann wird In-NaOH zugesetzt, bis
der pH-Wert der Lösung bei 6 liegt, und schließlich werden 11,95 Teile (0,05 Mol) des Natriumsalzes von
o-Anisidin-N-omega-methansulfonsäure in 125 Teilen Wasser innerhalb 15 Minuten zugesetzt.
Die Suspension wird innerhalb 90 Minuten auf 42° C erhitzt und 9 Stunden lang bei dieser Temperatur
gehalten, wobei jede Stunde der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von 1 η-Natronlauge auf einen
Wert von 6 eingestellt wird.
Die Lösung wird dann auf 20° C gekühlt, unter Verwendung von 500 Teilen Kochsalz ausgesalzen
und nach 5stündigem Rühren filtriert, mit 500 Teilen einer 16,5%igen Kochsalzlösung gewaschen und bei
40 bis 450C getrocknet. Die Ausbeute der Reaktion
beträgt 90% der Theorie. Das erhaltene Produkt färbt Baumwolle in einem türkisblauen Farbton mit
guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
0,1 g Cyanursäurechlorid in 100 Volumteilen Aceton werden in 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser
gegossen. Bei einer Temperatur unter 5° C werden 0,1 g Mol 1 -Amino-4-(4'-amino-3'-sulfoanilin)-2-anthrachinonsulfonsäure,
gelöst in 600 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 7, zugesetzt. Durch tropfenweisen Zusatz einer 10%igen Lösung von
Natriumcarbonat wird der pH-Wert wieder auf 6 bis 6,5 gebracht.
009 547/381
• Nach 3stündigem Rühren wird eine Lösung von 0,1 g Mol des Natriumsalzes von o-Anisidin-N-omegamethansulfonsäure
in 250 Teilen Wasser zugesetzt. Das Ganze wird auf etwa 400C erhitzt, auf einen
pH-Wert von 6 bis 6,5 mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung gepuffert, wobei das Erhitzen bis
zur vollständigen Kondensation weitergeführt wird.
Nach Aussalzen wird ein Farbstoff folgender Formel
Nach Aussalzen wird ein Farbstoff folgender Formel
SO,Na
SO1Na
H,N
NH-C C-N
N N
CH, S 0,Na
OCH,
erhalten, der unter Vakuum filtriert und soweit als möglich vorgetrocknet und schließlich in einem
Trockenschrank während 24 bis 30 Stunden bei 35 bis 400C vollständig getrocknet wird.
Der erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe. Er färbt Baumwolle in blauem Farbton
mit guter Echtheit nach Alkalibehandlung.
19 Teile (0,103 g Mol) Cyanursäurechlorid werden in 200 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser in 3 bis
5 Minuten unter Rühren suspendiert, wobei man die Temperatur durch geeignete Zugaben von Eis unter
40C hält; man gibt dann eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 bis 20,9 (0,1 g Mol) des Natriumsalzes
von Anilin-N-omega-methansuIfonsäure in 150 Teilen
Wasser im Verlauf von 30 Minuten hinzu.
Durch Zutropfen von 50 bis 55 Volumteilen einer 10%igen wäßrigen Sodalösung wird der pH-Wert
unter Rühren während 2 Stunden bei 0 bis 3° C zwischen 5,4 und 6,0 gehalten.
Dann gibt man eine Lösung (pH-Wert = 7) aus 59,1 Teilen (0,1 Mol) Diazoverbindung in 800 Teilen
Wasser hinzu. (Diese wurde erhalten durch Kupplung der Diazoverbindung von 0,1 Mol 4-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure
mit 0,103 g Mol Cleve-1,6 Säure, indem man den Farbstoff durch Aussalzen abtrennt.
Die Gesamtmenge wird auf etwa 4O0C erhitzt und
die Temperatur konstant gehalten, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen Sodalösung zwischen
5,5 und 6,0 gehalten wird.
Am Ende der Kondensation wird das Ganze auf
Am Ende der Kondensation wird das Ganze auf
35. Raumtemperatur abgekühlt und ausgesalzen. Der so
erhaltene Farbstoff
NaO1S
-N =
N = N
SO,Na
SO3Na CH2SO3Na
NH-C C-N
NH-C C-N
Il I
N N
Cl
Cl
wird unter Vakuum filtriert, soweit als möglich getrocknet
und dann im Ofen 48 Stunden bei 35 bis 40° C getrocknet.
Der Farbstoff löst sich in Wasser zu einer braunen Lösung, die Baumwolle nach einer thermischen alkalischen
Fixierung mit guter Echtheit braun färbt.
Der gleiche Farbstoff wird durch Kondensation der Disazoverbindung zunächst mit Cyanursäurechlorid
und anschließend mit dem Natriumsalz der Anilin-N-omega-methansulfonsäure erhalten.
Zu einer Suspension der Diazoverbindung, erhalten aus 23,0 g (0,1 g Mol) 4-Amino-acetonanilido-3-sulfonsäure,
gibt man die salzsaure Lösung von 13,7 g· (0,1g Mol) 2-Methoxy-5-methylanilin hinzu
und neutralisiert dann mit Natriumacetat.
Die so erhaltene Monoazoverbindung wird nach Abtrennung indirekt diazotiert und in einem mit
Acetat gepufferten Medium mit 22,3 g (0,1 g Mol) 1 - Amino - naphthalin - 6 - sulfonsäure gekuppelt;
die Disazoverbindung wird durch Aussalzen abgetrennt.
Die Lösung (pH-Wert = 7) von 61,2 Teilen (0,1 g Mol) der so hergestellten Disazoverbindung in 800 Teilen
Wasser wird zum Kondensationsprodukt aus 0,102 g Mol Cyanursäurechlorid mit 0,1 g Mol des Natriumsalzes
der Anilin-N-omega-methansulfonsäure hinzugegeben, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben.
Das Ganze erhitzt man auf etwa 400C und hält
die Temperatur konstant; der pH-Wert wird durch Zugabe einer 10%igen Sodalösung auf 5,5 und 6,0
eingestellt.
19 20
Am Ende der Kondensation wird das Ganze auf 200C abgekühlt und ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff
OCH,
H,C — CO — HN
SO,Na
CH,
Färbevorschriften
'N:
N = N
20
wird unter Vakuum abfiltriert. Der Farbstoff wird in Wasser gelöst und gibt eine braune Lösung, die
Baumwolle nach einer alkalischen thermischen Fixierung mit guter Echtheit braun färbt.
Beispiel 28
0,1 g Mol der Phthalocyaninverbindung
0,1 g Mol der Phthalocyaninverbindung
/(SO3H)2
Phth(Cu) —(S02NH2)o,5
^SO2NH-
^SO2NH-
(worin Phth (Cu) der Rest von Kupferphthalocyanin ist) wird unter Rühren in Form einer Paste zu 2000 ml
Wasser gegeben, und der pH-Wert wird durch Zugabe von kleinen Mengen NaOH auf 8 eingestellt.
Die so erhaltene Lösung wird langsam bei 0 bis 5° C zu einer wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes von 0,1 Mol Cyanurchlorid gegeben, dann
gibt man 0,1 Mol des Natriumsalzes von Anilin- N-omega-methansulfonsäure
und 10 g Na2CO3 hinzu und hält bei 0 bis 5° C.
Die Masse rührt man einige Stunden bei steigender Temperatur bis zu 20 bis 35° C, bis eine Probe zeigt,
daß die Umsetzung vollständig ist.
Das Reaktionsprodukt wird durch Aussalzen abgetrennt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle
in einer leuchtenden türkisblauen Tönung mit guter Licht- und Waschechtheit.
45
A. 2 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Farbstoffes werden bei 50 bis 55° C in 2000 Teilen destilliertem
Wasser gelöst. In das erhaltene Bad werden 100 Baumwolle in Form von Strähnen eingetaucht
und von Zeit zu Zeit im Farbbad bewegt. 20 Minuten nach Beginn der Färbung werden bei einer Temperatur
von 6O0C 80 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt,
und nach weiteren 20 Minuten werden unter Steigerung der Temperatur des Bades auf 70° C noch
einmal 120 Teile dieses Salzes zugegeben. Die Temperatur des Bades wird innerhalb von 10 Minuten
auf 8O0C gebracht, und es werden in zwei Teilstufen
während insgesamt 20 Minuten 300 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Das Färben
wird weitere 60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 80 und 85° C fortgesetzt.
Die gefärbten Strähnen werden dann aus dem Farbbad genommen, mit kaltem Wasser gespült und
dann 30 Minuten bei Siedetemperatur unter Verwendung einer 3%igen Lösung von Marseilleseife
mit einem Badverhältnis von 1 :50 behandelt.
Die Baumwolle ist in einem rubinroten Farbton mit guter Echtheit insbesondere gegen Nässe gefärbt.
NH-C
CH2SO3Na
V I
C-N-
SO3Na
Cl
B. 2 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes, gemischt mit 2 Teilen Natriumcarbonat und
20 Teilen Harnstoff, werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe
imprägniert und dann ausgewrungen, bis sein Flüssigkeitsgehalt 75 Gewichtsprozent beträgt. Das
Gewebe wird dann bis zu einem Restfeuchtigkeitsgehalt von 15% getrocknet.
Das Gewebe wird dann einer Wärmebehandlung mittels trockener Hitze während 5 Minuten bei einer
Temperatur zwischen 140 und 1600C unterworfen. Hierauf wird es zunächst mit kaltem Wasser und
dann mit heißem Wasser gespült und 15 bis 20 Minuten
in einer 3%igen Lösung, die ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel enthält, geseift. Spülen und
Trocknen werden wiederholt. Es wird ein Gewebe mit brillantblauem Farbton und guter Echtheit erhalten.
C. 2 Teile des Farbstoffs nach Beispiel 7 werden mit 2 Teilen Natriumbicarbonat und 3 Teilen Harnstoff
gemischt und in 90 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe
imprägniert. Das Gewebe wird dann ausgewrungen, bis es 75 Gewichtsprozent der Flüssigkeit
enthält und dann getrocknet, so daß es 10 bis 15% seines Gewichts der Lösung enthält, und hierauf
5 bis 8 Minuten lang bei 100° C mit gesättigtem Wasserdampf gedämpft. Dann erfolgt das Spülen
und Seifen wie in den vorhergehenden Beispielen.
Das Baumwollgewebe ist in brillanttürkisblauem Farbton mit allgemein guter Echtheit gefärbt.
D. 2 Teile des Farbstoffes nach Beispiel 7 werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert und dann ausgewrungen, bis es 75% seines
Gewichts an Lösung enthält. Hierauf wird das Gewebe 10 Minuten lang bei 75° C in einem Bad behandelt,
das 5 bis 10 g/l Trinatriumphosphat, 1 ml/I 36° Be NaOH und 200 g/l NaCl enthält.
Das Gewebe wird mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser gespült und schließlich getrocknet.
Das Baumwollgewebe ist in einem brillanttürkisblauem Farbton mit guter Echtheit gefärbt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen der allgemeinen Formel
Nn
Chromogen -NH-C C-N
(SO3Na)n
N CH,SO,Na
Cl
worin η 2 bis 4 und X Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß Cyanursäurechlorid entweder zunächst bei 0 bis 5° C mit dem Natriumsalz einer N-omega-Methansulfonsäure der allgemeinen
Formel
NH — CH2SO3Na
worin X die vorstehende Bedeutung hat, kondensiert und das erhaltene Produkt dann bei einer
Temperatur bis 500C und einem pH-Wert zwischen
6 und 6,5 mit einem eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbstoff kondensiert wird
oder die Kondensation des Cyanursäurechlorids zunächst bei 0 bis 5° C mit einem eine primäre
Aminogruppe enthaltenden Farbstoff und die des
erhaltenen Produktes dann mit dem Natriumsalz einer N-omega-Methansulfonsäure der vorstehenden
allgemeinen Formel bei einer Temperatur bis 500C und einem pH-Wert zwischen 6 und 6,5
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Azofarbstoff verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Anthrachinonfarbstoff
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein metallisierter
Azofarbstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Phthalocyaninderivat
verwendet wird.
Family
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