DE3924419A1

DE3924419A1 - Faserreaktive disazoverbindungen

Info

Publication number: DE3924419A1
Application number: DE19893924419
Authority: DE
Inventors: Markus Dr Gisler
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1990-02-08

Description

Die Erfindung betrifft Disazoverbindungen mit heterocyclischen Reaktivgruppen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

und deren Salze.

Liegt eine Verbindung der Formel I in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit des Kations, welches den Sulfo- und Carboxygruppen zugeordnet ist, keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und der Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man zwei Verbindungen der Formel II,

die als freie Säure oder in Salzform vorliegen und die gleich oder verschieden sein können,
durch Umsetzung mit Piperazin im Molverhältnis 2 : 1 miteinander verknüpft.

Diese Kondensation wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt; zweckmäßig erfolgt sie bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I, die Sulfo- und Carboxygruppen trägt, als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindung der Formel II können analog zu an sich bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Ausgangsverbindungen erhalten werden, z. B. durch alkalische Kupplung der Diazoverbindung des Amins der Formel III

mit einer Verbindung der Formel IV,

worin R_x für Wasserstoff, eine abspaltbare Schutzgruppe, z. B. die Acetylgruppe, oder für

steht, wobei

a) im Falle von R_x als Wasserstoff, anschließend mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird, und
b) im Falle von R_x als abspaltbare Schutzgruppe, die Schutzgruppe abgespalten und die freigesetzte Aminogruppe mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Ausziehverfahren angewendet. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Farbstoffe, daß sie in einem Färbetemperaturbereich von 80° bis 100°C ohne wesentliche Einbuße an Farbausbeute eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften besitzen wie etwa bezüglich des Ausziehverhaltens, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Die Verbindungen der Formel I zeigen ein sehr gutes Ausziehvermögen und hohe Fixierwerte, der nicht fixierte Farbstoffanteil ist leicht auswaschbar. Ihr Aufbauvermögen ist ebenfalls gut. Die erhaltenen Färbungen und Drucke haben ein gutes Echtheitsniveau, insbesondere betreffend Licht- und Naßlichtechtheit sowie allgemeine Naßechtheiten wie Wasch-, Wasser-, Meerwasser- und Schweißechtheit. Sie sind auch beständig gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche oder perborathaltigen Waschmitteln.

Insbesondere hervorzuheben ist die für diese Farbstoffklasse überraschende Resistenz der Färbungen gegenüber der sauren Hydrolyse. Beispielsweise zeigen die Färbungen bei Einwirkung von verdünnter Essigsäure nur geringes Anschmutzen von ungefärbtem Begleitgewebe.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

27 Teile 4-Aminobenzoesäure werden in 200 Teilen Wasser suspendiert und mit 40 Teilen 30%iger Salzsäure und 200 Teilen Eis versetzt. Innerhalb von 15 Minuten werden dann 50 Teile 4N Natriumnitritlösung bei 0°C zugetropft, wobei sich eine braune Suspension bildet. Überschüssiges Nitrit wird mit ca. 5 Teilen 10%iger Sulfaminsäure zerstört. Die erhaltene Suspension wird innerhalb von 20 Minuten einer Lösung bestehend aus 67 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 35 Teilen wasserfreier Soda in 200 Teilen Wasser zugetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur der Reaktionsmischung durch Eiszugabe bei 0°C gehalten. Durch Zusatz von 20%iger Sodalösung wird etwa eine Stunde lang ein pH von ca. 8,5 eingehalten. Wen keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, wird die Lösung mit 30 Teilen 10%iger Salzsäure neutralisiert und mit 300 Volumteilen Kochsalz versetzt. Durch Rühren über Nacht fällt die Monoazoverbindung der Formel 1a

aus, sie kann abfiltriert und getrocknet werden.

Die gemäß obiger Beschreibung erhaltene Monoazoverbindung (1a) wird in 2000 Teilen Wasser wieder gelöst und einer Suspension bestehend aus 45 Teilen Cyanurchlorid in 700 Teilen eines Gemisches aus Wasser und Eis zugesetzt. Diese Suspension wird etwa drei Stunden bei 5°C gerührt, dabei wird mittels 95 Teilen 20%iger Sodalösung ein pH von 6-7 eingehalten. Zu der erhaltenen Mischung gibt man 8 Teile Piperazin und rührt während ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Beendigung der Reaktion wird noch weitere acht Stunden bei 40°C gerührt, anschließend wird der pH durch Zusatz von 15 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat bei 7,5 stabilisiert. Nach Zugabe von 600 Volumenteilen Kochsalz fällt der Farbstoff aus; er entspricht in Form der freien Säure der Formel

und stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Baumwolle in brillanten blaustichig roten Tönen; die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute allgemeine Echtheiten, neben guten Licht- und Naßechtheiten insbesondere gute Naßlichtechtheit und hohe Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie auch gegenüber der sauren Hydrolyse.

Farbstoffe, die voneinander verschiedene Diazokomponenten enthalten, werden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode nur im Gemisch mit Farbstoffen mit einheitlichen Diazokomponenten erhalten. Sie können aber auch in relativ reiner Form hergestellt werden, indem man gemäß der Methode in Beispiel 1 die zwei verschiedenen Monoazoverbindungen (1a) getrennt herstellt und auch getrennt mit Cyanurchlorid kondensiert. Dann erfolgt analog, jedoch stufenweise über das entsprechende Monoaddukt, wofür die Einhaltung eines bestimmten pH erforderlich ist, Verknüpfung mit dem Piperazin.

Beispiele 2 und 3

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit Anhang können ausgehend von entsprechenden Startverbindungen weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (A),

für welche im folgenden die Variablen angeführt sind.
Mit diesen Farbstoffen kann natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle, nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden, man erhält in allen Fällen blaustichig rote Färbungen mit guten Echtheiten.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 3 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1,0 Teilen 1-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40°C erwärmt, dann werden 1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98°C erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschließend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fließendem Wasser heiß gespült und während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gut licht- und naßechte Baumwollfärbung in blaustichig rotem Ton.

Anwendungsvorschrift B

1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden 2000 Teile Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80°C gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man läßt während einer Stunde bei 80°C weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fließendem Wasser zuerst kalt, dann heiß gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaustichig rote Färbung von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-3 zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Es werden blaustichig rote Färbungen erhalten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.

Anwendungsvorschrift C

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
340 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
20 Teile Soda
1000 Teile insgesamt

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104°C gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene blaustichig rote Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe aus den Beispielen 2 und 3 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden blaustichig rote Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

1. Verbindungen der Formel und deren Salze.

2. Eine Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, in welcher die Carboxygruppe in jeder endständigen Phenylgruppe sich in Position 4 bezogen auf die Azogruppe befindet.

3. Eine Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, in welcher die Carboxygruppe in jeder endständigen Phenylgruppe sich in Position 3 bezogen auf die Azogruppe befindet.

4. Eine Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, in welcher die Carboxygruppe in der einen endständigen Phenylgruppe sich in Stellung 3 und die Carboxygruppe in der anderen endständigen Phenylgruppe sich in Stellung 4 jeweils bezogen auf die Azogruppe befinden.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Verbindungen der Formel II, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen und die gleich oder verschieden sein können, durch Umsetzung mit Piperazin im Molverhältnis 2 : 1 miteinander verknüpft.

6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I nach Anspruch oder mit einem Gemisch davon färbt oder bedruckt.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

9. Die nach einem der Ansprüche 6-8 gefärbten oder bedruckten Substrate.