CH620466A5

CH620466A5 -

Info

Publication number: CH620466A5
Application number: CH1477776A
Authority: CH
Inventors: Erich Kraemer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1980-11-28
Also published as: FR2336453A1; ES453692A1; US4101542A; JPS5266533A; GB1514670A; FR2336453B1; BR7607896A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Zerstörung von p-Kupplungsprodukten in Gegenwart von o-Kupplungsprodukten der 1-Naphtholreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man die p-Kupplungsprodukte mit Hydrazin oder einem Hydrazinsalz, gegebenenfalls in Gegenwart von Redox-Katalysatoren, oder mit Salzen der dithionigen Säure oder der Hydroxymethansulfinsäure reduktiv zerstört.

Die reduzierenden Eigenschaften der genannten Produkte sind seit langem bekannt und werden auch zur Zerstörung von Azofarbstoffen beispielsweise als Entfärbemittel und im Ätzdruck verwendet. Es war jedoch nicht bekannt und muss als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, dass die p-Kupplungsprodukte des 1-Naphthols und seiner Derivate selektiv neben den o-Kupplungsprodukten mit den genannten Reduktionsmitteln reagieren.

Zur Zerstörung der p-Kupplungsprodukte verfährt man in der Praxis so, dass man die nach der Kupplung erhaltene Reaktionsmischung schwach sauer stellt (pH > 4, vorzugsweise 4 bis 6) und mit Hydrazin oder einem Salz des Hydrazins, mit Natriumdithionit oder Natriumhydroxymethylsulfi-nat versetzt. Bei Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel können zur Beschleunigung der Reaktion Redox-Ka-talysatoren zugesetzt werden.

Wirksam sind die üblichen Hydrierkatalysatoren wie Ra-ney-Nickel oder feinverteiltes Platin und Palladium. Ebenso sind Elemente, deren Ionen oder auch deren Komplexionen, die in verschiedenen Oxydationsstufen vorkommen und in mindestens einer dieser Oxydationsstufen charakteristische reduzierende Eigenschaften besitzen, als Katalysatoren verwendbar, zum Beispiel Fe (Fe++), Cu (Cu+), S (S~). Die Katalysatoren können natürlich auch in Form von Salzen höherer Oxydationsstufen zugesetzt werden, wenn diese durch Hydrazin reduziert werden. Die Zerstörung des unerwünschten Farbstoffes nimmt je nach Farbstofftyp 1 bis 10 Stunden in Anspruch.

Die so erhaltene Lösung kann direkt gegebenenfalls nach einer etwa erforderlichen Filtration als konzentrierte Farbstofflösung verwendet werden. Soll der gewünschte, durch

0-Kupplung hergestellte Farbstoff jedoch in fester Form gewonnen werden, so schliesst sich an die Zerstörung der unerwünschten Komponente die übliche Isolierung durch Aussalzen des gewünschten Farbstoffes an.

Die benötigte Menge an Reduktionsmittel variiert natürlich mit der Konzentration des Nebenproduktes und muss durch Erfahrungswerte ermittelt werden, da die Konzentration des Nebenproduktes im allgemeinen nicht zahlenmässig exakt bekannt ist. Auf 1 Mol zu zerstörenden Monoazofarb-stoff werden 1 Mol Hydrazin bzw. 2 Mol an Natriumdithionit oder Natriumhydroxymethylsulfinat benötigt; entsprechend sind für 1 Mol Disazofarbstoff 2 bzw. 4 Mol Reduktionsmittel erforderlich. Im allgemeinen läuft die Reduktion mit Natriumdithionit leichter und bei niedrigeren Temperaturen ab als mit Natriumhydroxymethansulfinat oder Hydrazin.

Kleine Überschüsse an Reduktionsmittel stören im allgemeinen nicht, grössere Überschüsse sollten jedoch vermieden werden, weil sonst die Ausbeute an gewünschtem Produkt vermindert wird. Die Reduktion wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C durchgeführt.

Beispiele für Kupplungskomponenten der 1-Naphtholreihe sind l-Naphthol-3-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure,

1-Naphthol-3,6-, -3,7-, und -5,7-disulfonsäure, 6- und 7-Ami-no-l-naphthol-3-suIfonsäure, 6- und 7-Acetylamino-l-naph-thol-3-suIfonsäure, 6- und 7-Benzoylamino-l-naphthol-3-sul-fonsäure, 8-Amino-l-naphthol-5-sulfonsäure, 8-Acetylamino-, 8-Benzoylamino-, 8-Methylsulfonylamino-, 8-Phenylsulfonyl-amino-l-naphthol-5-sulfonsäure, 8-Amino-, 8-Acetylamino-, 8-Benzoylamino-l-naphthol-3,6- und -3,5-disulfonsäure, 8-Amino-l-naphthol-5,7-disulfonsäure, 7-Phenylamino-l--naphthol-3-sulfonsäure und 6-(4-Methoxyphenylamino)-l--naphthol-3-sulfonsäure.

Bezüglich der Diazokomponenten besteht für das erfin-dungsgemässe Verfahren keine Einschränkung. Es sind jedoch verständlicherweise solche Farbstoffe von dem erfin-dungsgemässen Verfahren ausgenommen, die durch Natriumdithionit oder Natriumhydroxymethansulfinat reduzierbare Gruppen enthalten, beispielsweise die Nitrogruppe.

Das Verfahren ist nicht auf Monoazofarbstoffe beschränkt. Bei Farbstoffen, die mehr als eine Azobrücke ent5

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halten, muss jedoch durch Vorversuche geklärt werden, ob alle Azogruppen des unerwünschten Produktes reduktiv zerstört werden, bevor das erwünschte Produkt angegriffen wird. .

Als Salze der dithionigen Säure und der Hydroxymethan-sulfinsäure verwendet man im allgemeinen die Natriumsalze, jedoch ist die Natur des Kations für das beanspruchte Verfahren nicht kritisch und andere Kationen sind ebenfalls möglich, beispielsweise Lithium, Kalium oder Ammonium.

Beispiel 1

17,3 g 4-Aminobenzolsulfonsäure werden in 300 ml Wasser bei 0°C verrührt. Man versetzt mit 25 ml Salzsäure (19,5 Bé) und tropft eine Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten hinzu. Man lässt 15 Minuten bei Überschuss an salpetriger Säure nachreagieren und zerstört dann den Überschuss mit Amidosulfonsäure. Die erhaltene Suspension lässt man in eine Lösung von 28,1 g 6-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure in 300 ml Eiswasser nach Zusatz von 30 g Soda einfliessen. Man erhält eine Lösung eines in o-Stellung zur OH-Gruppe gekuppelten Farbstoffs, in der sich papierchromatographisch p-Kupplungs-produkt nachweisen lässt (Fliessmittel: 105 ml Essigester,

75 ml Pyridin, 60 ml Wasser). Man stellt die Lösung mit Salzsäure auf pH 5 und versetzt mit 1,7 g Natriumdithionit. Nach mehreren Stunden ist das Nebenprodukt zerstört und der Farbstoff wird ausgesalzen.

5 Beispiel 2

17,3 g 4-Aminobenzolsulfonsäure werden wie in Beispiel l diazotiert und mit 34,3 g 6-Benzoylamino-l-naphthol-3--sulfonsäure, in 300 ml Eiswasser gelöst, versetzt. Man tropft Triäthanolamin in die Lösung bis sich konstant pH 5 einge-io stellt hat. Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 1,7 g Natriumdithionit. Nach 5 Stunden lässt sich in dem in Beispiel 1 genannten Fliessmittel kein p-Kupplungsprodukt mehr nachweisen, das in der nach der Kupplung erhaltenen Farbstofflösung nachweisbar war.

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Beispiel 3

Verfährt man wie in Beispiel 2, versetzt jedoch mit 3,4 g Natriumhydroxymethansulfinat und rührt 5 Stunden, erhält man eine Lösung, die frei ist von p-Kupplungsprodukt. 20 Analog Beispiel 1, 2 oder 3 lassen sich die Anteile an p-Kupplungsprodukt, die bei der Herstellung der Farbstoffe in Gegenwart der genannten Kupplungsbasen anfallen, unter Verwendung von Natriumhydroxymethansulfinat oder Natriumdithionit bei pH 5 zerstören.

Kupplungsbase

Soda Soda

Triäthanolamin Triäthanolamin Triäthanolamin

Soda

Beispiel 4

70 g 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure (I-Säure) werden in 310 ml Wasser verrührt und mit 40%iger Natronlauge neutralisiert. Anschliessend tropft man innerhalb von 15 Mi-60 nuten 35 g Essigsäureanhydrid ein. Nach vollständiger Ace-tylierung der Aminogruppe stellt man mit Triäthanolamin auf pH 5,5 und kühlt durch Zugabe von Eis auf 15°C. In der Mischung verrührt man die isolierte, feuchte Paste der Di-azotierung aus 80,4 g 4'-Aminoazobenzol-4-sulfonsäure 65 (Gelbsäure), die auf übliche Weise hergestellt wurde. Durch Eintragen von Eis wird dabei die Temperatur bei 20°C gehalten. Gleichzeitig tropft man eine Mischung aus Triätha-nolamin/Wasser 50 : 50 ein, dass der pH 4 bis 4,5 konstant

Diazokomponente

4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure Anilin-4-sulfonsäure

Anilin-4-sulfonsäure

4-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure

4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure

4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure

6-Methyl-2-(4-amino-phenyl)-benzthiazol--7-sulfonsäure

3,3'-Dicarboxymethoxy-4,4'-diamino-biphenyl

Kupplungskomponente

6-Benzoylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure

8-Acetylamino-l-naphthol-3,6-disulfon-säure

8-Benzoylamino-1 -naphthol-3,6-disulfon-säure

1 -N aphthol-3-sulfonsäure l-Naphthol-3-sulfonsäure

6-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfon-säure l-Naphthol-3-sulfonsäure

7-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfon-säure

8-Acetylamino-1 -naphthol-3,6-disulf on-säure

8-Acetylamino-l-naphthol-3,5-disulfon-säure l-Hydroxy-6-(4-methoxyphenylamino)--naphthalin-3-sulfonsäure

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bleibt. Die Reaktion ist nach ca. 40 Minuten beendet. Auf dem Chromatogramm in. dem in Beispiel 1 genannten Fliessmittel lässt sich p-Kupplungsprodukt nachweisen. Durch Verrühren mit 5 g Natriumdithionit über 5 Stunden wird das p-Kupplungsprodukt zerstört. Man erhält 950 bis 1000 g einer konzentrierten Farbstofflösung, die zum Färben von Papier in rotem Farbton nach üblichen Verfahren verwendet wird.

Beispiel 5

100 g 6-Benzoylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure werden in 250 ml Wasser verrührt und mit Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin auf pH 4 gebracht. Man trägt die isolierte feuchte Paste der Diazotierung aus 80,4 g 4'-Amino-azobenzol-4-sulfonsäure (Gelbsäure), wie in Beispiel 4 beschrieben wurde, ein und tropft gleichzeitig eine Mischung aus Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin und Wasser (50 : 50) so zu, dass pH 4 eingehalten wird. Wenn die Temperatur über 20°C ansteigt, kühlt man durch Eintragen von Eis. Nach beendeter Reaktion lässt sich chromatographisch in dem in Beispiel 1 angegebenen Fliessmittel das p-Kupplungsprodukt nachweisen. Durch 5-stündiges Rühren mit 5 g Natriumdithionit lässt sich das Nebenprodukt entfernen. Man erhält ca. 1000 g einer konzentrierten Farbstofflösung, die in der Baumwoll- und Papierfärberei zur Erziehung eines blaustichigen Rot verwendet wird.

Beispiel 6

Verrührt man die nach Beispiel 5 erhaltene konzentrierte Kupplungslösung mit 9 g Natriumhydroxymethansulfinat, so erhält man nach 5 Stunden eine ebenfalls von p-Kupplungsprodukt freie Lösung.

Beispiel 7

Man löst wie in Beispiel 5 100 g 6-Benzoylamino-l--naphthol-3-sulfonsäure in 250 ml Eiswasser und stellt mit Natronlauge auf pH 10. Nach Versetzen mit der isolierten feuchten Diazotierung, hergestellt aus 80,4 g 4'-Aminoazo-benzol-4-sulfonsäure hält man durch Zutropfen von Natronlauge pH 10 und kühlt durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5°C.

Die erhaltene Farbstofflösung zeigt nach chromatographischem Vergleich in dem in Beispiel 1 genannten Fliessmittel ca. 10% p-Kupplungsprodukte. Danach enthält die Reaktionsmischung ca. 0,26 Mol o-Kupplungsprodukt und ca. 0,03 Mol p-Kupplungsprodukt. Zur Zerstörung des letzteren sind 0,12 Mol = 21 g Na-Dithionit erforderlich. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf 50°C und gibt in Abständen von 5 Minuten 10 Portionen zu je 3 g Na-Dithionit hinzu. Vor jeder Zugabe weiteren Reduktionsmittels zieht man eine Probe. Nach Ende des Versuchs werden die Proben gleichmässig verdünnt und in dem obengenannten Fliessmittel nebeneinander chromatographiert. Es zeigt sich, dass nach Zugabe der stöchiometrischen Menge (21 g) Dithionit das p-Kupplungsprodukt verschwunden ist.

Beispiel 8

In einer Farbstofflösung, die wie in Beispiel 7 hergestellt wurde und die ca. 0,03 Mol p-Kupplungsprodukt enthält werden 18,5 g Natriumhydroxymethansulfinat. 2 H20 zu dessen Zerstörung benötigt. Trägt man das Reduktionsmittel portionsweise unter den Bedingungen des Beispiels 7 in die Lösung ein, so lässt sich nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren die Zersetzung des p-Kupplungsproduktes chromatographisch verfolgen.

Beispiel 9

104 g (0,29 Mol) 4-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure werden in 1000 ml Wasser und 40 ml Salzsäure (19,5° Bé)

verrührt. Man lässt 20 g Natriumnitrit, in 70 ml Wasser gelöst, zutropfen. Gegen Ende der Reaktion lässt man eine halbe Stunde bei Überschuss an salpetriger Säure nachrühren und zerstört diese dann mit Amidosulfonsäure. Man versetzt mit Eis bis zu einer Temperatur von 0°C und fügt 20%ige Sodalösung bis pH 5 zu. Anschliessend wird eine Lösung von 84,3 g (0,3 Mol) 6-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure in 350 ml Eiswasser zugesetzt und bei pH 5 für die Dauer der Kupplungsreaktion gepuffert. Durch weitere Zugabe von Eis hält man eine Temperatur von 0-5°C.

Wenn der pH nicht mehr abfällt, versetzt man mit Natronlauge bis pH 10 und trägt nach 5 Minuten 5 g Natriumdithionit ein. Durch Eintropfen von weiterer Natronlauge hält man bei pH 10 konstant. Sofort nach Zugabe des Dithio-nits hellt sich die Lösung auf, was auf die Zerstörung von p-Kupplungsprodukt hinweist. Wenn pH 10 nicht mehr abfällt (ca. 3 Minuten) trägt man weitere 5 g Natriumdithionit unter gleichen Bedingungen ein. Wenn der pH bei 10 ohne weitere Zugabe von Natronlauge konstant bleibt, wird eine dritte Menge von 5 g Natriumdithionit zugegeben. Danach ist das p-Kupplungsprodukt vollständig verschwunden (pa-pierchromatografisch nachgewiesen, Fliessmittel: 160 ml 2,5% ige Natriumcitratlösung und 40 ml konz. Ammoniak). Die Gesamtreaktionszeit beträgt ca. 10 Minuten. Das reine o-Kupplungsprodukt wird anschliessend in üblicher Weise isoliert.

Beispiel 10

Eine nach Beispiel 9 hergestellte Kupplungsmischung teilt man in 5 gleiche Teile. Man versetzt jeden Teil mit 0,3 g Hydrazinhydrat (pH 9) und mit 0,1 g folgender Katalysatoren: 1. Raney-Nickel, 2. Kupfersulfat, 3. Eisensulfat, 4. Natriumsulfid, 5. -

Man erwärmt auf 50°C und nimmt alle 30 Minuten Proben, die nebeneinander auf Papier chromatografiert werden (Fliessmittel: 160 ml 2,5 %ige Natriumcitratlösung und 40 ml konz. Ammoniak). Es zeigt sich, dass das p-Kupplungsprodukt in der Reaktionsmischung mit Raney-Nickel zuerst verschwindet (ca. 1 Stunde) gefolgt von der Mischung mit Kupfersulfat, Eisensulfat und Natriumsulfid.

Nach ca. 2 Stunden ist auch das p-Kupplungsprodukt in der katalysatorfreien Reaktionsmischung zerstört. Die Reaktionsmischungen werden mit 5 % Kochsalz versetzt. Der anschliessend isolierte Farbstoff ist frei von p-Kupplungspro-dukt. Die selektive Zerstörung des p-Kupplungsproduktes kann in der halben Zeit erreicht werden, wenn man bei etwa 60 bis 70°C die Reduktion durchführt.

Beispiel 11

Kuppelt man auf übliche Weise diazotierte 6-MethyI-2--(4-aminophenyl)-benzthiazol-7-sulfonsäure (32 g) mit 40,5 g 8-Acetylamino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure bei 0 bis 5°C in soda-alkalischer Lösung, so lässt sich papierchromatogra-fisch (Fliessmittel: 80 ml n-Butanol, 100 ml Pyridin, 80 ml Wasser, 20 ml konz. Ammoniak) p-Kupplungsprodukt nachweisen.

Nach Erwärmen auf 50°C versetzt man mit 0,5 ml Hydrazinhydrat und 1 g Raney-Nickel. Nach ca. 1 Stunde bei 50°C ist kein p-Kupplungsprodukt mehr chromatografisch nachzuweisen.

Analog Beispiel 11 lassen sich die Anteile an p-Kupplungsprodukt aus den Kupplungsgemischen der in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe entfernen. Ausser Raney-Nik-kel können Eisen- und Kupfersalze als Katalysatoren eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Hydrazin ohne Katalysator ist die Reaktionszeit etwa doppelt so lang.

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Diazokomponente

Kupplungskomponente

4-AminoazobenzoI-4'-

6-Acetylamino- l-naphthol-3-

-sulfonsäure

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6-Benzoylamino-l-naphthol-

-3-sulfonsäure

4-Aminoazobenzol-3,4'-

»

-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäure

»

l-Naphthol-3-sulfonsäure

6-Methyl-2-(3-sulfo-4-

8-Benzoylamino- 1-naphthol-

-amino-phenyl)-benz-

-3,6-disulfonsäure thiazol-7-sulfonsäure

4-Aminoazobenzol-4'-

7-AcetyIamino- l-naphthol-3-

-sulfonsäure

»

6-Phenylamino- 1-naphthol-

-3-sulfonsäure

Claims

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1. Verfahren zur selektiven Zerstörung von p-Kupplungs-produkten der 1-Naphtholreihe in Gegenwart von o-Kupplungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man die p-Kupplungsprodukte mit Hydrazin oder einem Hydrazinsalz, mit Salzen der dithionigen Säure oder der Hydroxymethan-sulfinsäure reduktiv zerstört.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hydrazin in Gegenwart von Redox-Katalysatoren arbeitet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei pH > 4, vorzugsweise 4 bis 6, arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen 10 und 100°C arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol zu zerstörenden Azofarbstoff multipliziert mit der Zahl seiner Azogruppen etwa 1 Mol Hydrazin bzw. 2 Mol an Natriumdithionit oder Natriumhydroxymethansulfinat einsetzt.

Bei der Herstellung von Azofarbstoffen der 1-Naphtholreihe kuppeln die Diazoniumverbindungen in o- oder p-Stel-lung zur OH-Gruppe, wenn diese Positionen des Naphthalinkerns nicht durch andere Substituenten blockiert sind.

In der Praxis besitzen die o-Kupplungsprodukte von 1-Naphtholsulfonsäuren, Amino-l-naphtholsulfonsäuren und Acylamino-l-naphtholsulfonsäuren grosse Bedeutung, während die p-Kupplungsprodukte meist unerwünscht sind, weil sie die Nuance und die Echtheiten des gewünschten Farbstoffes ungünstig beeinflussen. Zwar ist es möglich, das unerwünschte Kupplungsprodukt in Einzelfällen durch Variation der Reaktionsbedingungen weitgehend zu unterdrücken [Helv. Chim. Acta 40 (1957) 1955 bis 1978] oder es tritt aus strukturbedingten Gründen, beispielsweise wegen sterischer Hinderung, nur in untergeordnetem Masse auf, es kann jedoch niemals ganz vermieden werden und entsteht bei einer ganzen Reihe wichtiger Farbstoffe in beträchtlichem Ausmasse.

Eine Abtrennung des p-Produktes vom erwünschten o-Produkt ist bisher nur in den Fällen möglich, wo sich die beiden Verbindungen drastisch in der Löslichkeit unterscheiden und auch dann nur über eine Isolierung des Farbstoffes.

Diese Methode kann natürlich nicht angewendet werden, wenn man, was heute vom Verbraucher verlangt wird, konzentrierte Lösungen von Azofarbstoffen herstellt, bei denen man aus ökonomischen Gründen auf eine Zwischenisolierung des gewünschten Farbstoffes verzichten muss.

Es wurde nun ein völlig neuartiger Weg gefunden, um Farbstoffe der 1-Naphtholreihe, bei denen die Diazokompo-nente in o-Stellung zur OH-Gruppe angekuppelt ist, herzustellen, die frei von den entsprechenden p-Kupplungsproduk-ten sind, der auf dem Gedanken beruht, die unerwünschten Kupplungsprodukte selektiv durch chemische Veränderungen in farblose Produkte zu überführen.