DE2445221C3 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyanthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DihydroxyanthrachinonenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft <°'n Verfahren zur
Herstellung von 13-Dihydroxy- und 1,8-Dihydroxy-anthrachinon sowie deren Gemischen dirch Umsetzung
der Alkali- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Anthrachinondisulfonsäure im wässerigen Medium
unter Druck bei erhöhten Temperaturen mit Kalk, Puffersubstanzen und ggf. Oxidationsmitteln — d.h.
durch sogenannte »Kalkschmelze« — und Ausfällen der Dihydroxy-anthrachinone durch Zusatz von Mineralsäure zum Reaktionsgemisch.
Das Verfahren ist bisher in der Weise durchgeführt worden, daß man die Kalkschmelze im Autoklav bei
2300C während 10 bis 12 Stunden vornimmt und nach dem Druckausgleich mit Wasser verdünnt, den Autoklavinhalt in einen separaten Tank überführt und dort
das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Salzsäure ausfällt (vgl. BIOS Final Report 1484, S. 16 und Fiat
Report 1313 II, S. 57).
Dieses Verfahren weist indessen den schwerwiegenden Nachteil auf, eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute zu liefern.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Ausbeute bei mindestens gleichbleibender Qualität der Reaktionsprodukte wesentlich verbessern kann, wenn man die
»Kalksclimelze« bei Temperaturen von 290 bis 37O°C
und Drucken von 50 bis 200 bar vornimmt und die Ausfällung der Reaktionsprodukte mit Mineralsäure bei
50 bis 150° C und Drucken von 1 bis 3 bar kontinuierlich
durchführt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man
bei Temperaturen von 300 bis 340°C und Drucken von 88 bis 150 bar. Auf diese Weise gelingt es, die
Reaktionszeit der »Kalkschmelze« auf 10 bis 15 Minuten herabzusetzen.
daß die Reaktion bei den erfindungsgemäß anzuwendenden hohen Temperaturen und Drucken so glatt ohne
erhöhte Neben- und Zersetzungsreaktionen, Anbackungen und Verstopfungen in der Apparatur verlaufen
würde, nachdem aus »Das Anthracen und die Anthrachinone« von I. Houben (1919), Seite 30, bekannt war,
daß man den Austausch von «-ständigen Sulfogruppen gegen Hydroxyl im allgemeinen bei ca. 2000C
durchführt und bei Anwendung höherer Temperaturen
to in der (Kalk)-Schmelze »im starken Maße Sprengung des Mittelkerns stattfindet«.
Um ein Anbacken der Reaktionsschmelze an der Reaktorwand und damit der Verstopfung der Anlage zu
verhindern, wird das kontinuierliche Verfahren in einem
Rohrmischer durchgeführt, der durch gezielte Strömungsgeschwindigkeitsführung eine gleichmäßige
Temperaturverteilung über den Reaktorquerschnitt erlaubt
de Druckabsenkung verhindert werden, daß sich ein
Belag an der Rohr- bzw. Apparatewand bildet. Zweckmäßig wird die Schmelze zunächst mit 30 bar
Dampf ( = 230° C) auf 200 bis 210° C vorgeheizt
Anschließend wird die Schmelze im Reaktor über eine
Regelung elektrisch auf 330 bis 3400C geheizt Die
Reaktionsapparatur ist in F i g. 1 dargestellt Die Apparatur arbeitet im einzelnen wie folgt: Eine wäßrige
homogenisierte Suspension von 1,5- bzw. 1,8-Anthrachinondisulfonsäure(Na-Salz), Kalk, Puffersubstanz und
Oxidationsmittel, wie Natrium- und Kaliumchlorat, Nitrobenzolsulfonsäuran und vorzugsweise Natrium-
und Kaliumnitrat, wird im Stapelbehälter (1) gestapelt Ein Rührer verhindert ein Absetzen. Zum Leerfahren
der Apparatur dient 200C Wasser. Eine Pumpe (2)
erzeugt einen Vordruck von 3 bar, eine Rückführung
bringt zuviel gefördertes Produkt auf die Saiigseite der Pumpe. Der Druck wird am Manometer (3) kontrolliert.
Eine zweite Zahnradpumpe (4) erhöht den Druck auf 80 bis 100 bar. Das Sicherheitsventil (5) verhindert einen zu
hohen Druck im System. Mit den-·. Manv-neter (3) wird
der Druck im Reaktionssystem überwacht Ein Rückschlagkugelventil (6) verhindert einen Druckabbau in
Pumpenrichtung. Ein mit 30 bar Dampf beheizter Wärmeaustauscher (7) erhöht die Temperatur auf
2100C. Die Austrittstemperatur aus diesem Tauscher wird mit einem in den Produktstrom eingebauten
Thermoelement gemessen. Das sich anschließende Rohrbündel (8) wird elektrisch beheizt. Die elektrische
Heizung wird über ein Thermoelement auf den
Soll-Wert-Bereich geregelt. Um über dem Reaktorquerschnitt ein möglichst gleiches Temperaturprofil zu
erhalten, wurde ein Rohrmischer (9) eingebaut und die Temperatur durch ein in den Produktstrom eingebautes
Thermoelement gemessen. Ein Ruckschlagkugelventil
v> (6) verhindert, daß 80" C warmes Wasser in den
Reaktorkreislauf eintreten kann. Wasser — zur Verdünnung der Schmelze und Kühlung — und fertige
Schmelze werden in einem Rohrmischer (9) miteinander vermischt. Mit einem Glasthermometer wird die
Wandtemperatur überprüft. Ober das Entspannungs-Nadel feinst ventil b/w über einen Entspannungshahn
(tO) wird auf Umgebungsdruck entspannt. Die Schmelze wird in einem Rohrkühler (11) auf 1000C abgekühlt und
über den Entspannungsstutzen (12) in einem bereitge-
6r. stellten Gefäß (13) aufgefangen. Aus diesem Gefäß
erfolgt die Aufarbeitung. Bei einem Durchsatz von 35 l/h ergibt sich eine mittlere Verwcilzeit von 11 bis 12
Minuten.
Die Reaktion kann in den verschiedensten Reaktortypen durchgeführt werden, z. B. in einem Rohrreaktor,
einer Rührwerkskessel-Kaskade, einem Kneter, einem Kammerreaktor oder einem Schneckenzellen-Reaktor.
Von besonderer Schwierigkeit bei der kontinuierlichen Reaktion ist der Austrag des Reaktionsproduktes.
Dieser prinzipiellen Schwierigkeit wurde auf zweierlei Weise begegnet. Einmal erfolgte die Entspannung über
ein Feinst-Nadelventil, wobei aber gleichzeitig vor dem Ventil durch eine zusätzliche Pumpe unter Reaktionsdruck und unter Kühlung Wasser eingespeist wurde.
Zum anderen ist eine Entspannung über einen rotierenden Winkel- bzw. Dreiwegehahn, in den
wechselweise Schmelze bzw. Wasser eingepumpt werden, möglich. Hierbei erfolgt durch das eingespeiste
Wasser nicht nur eine Verdünnung und Abkühlung der Schmelze, sondern hierbei wird die Hroduktleitung auch
periodisch durch das eingespeiste Wasser frei gespült Über einen nachgeschalteten Verdampfungsstrahler
wird dann die entspannte Schmelze in ein Zwischengefaß für die anschließende saure Aufarbeitung mittels
Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, gegeben, die erfindungsgemäß in kontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt
Dabei wird zweckmäßig so verfahren, daß die 2Ί
alkalische wässerige »Kalkschmelze« nach Zusatz eines Tensids kontinuierlich von oben in den ersten in
Kaskade geschalteten Auskochkessel, welcher erstmals mit einer diskontinuierlich sauer aufgearbeiteten Charge beschickt ist, gegeben wird, daß die Suspension durch so
entsprechende Säurezufuhr ständig zwischen pH I und pH 0 gehalten wird. Die Heizung der Auskochapparatur
kann sowohl direkt als auch indirekt erfolgen. Bei direkter Heizung wird Dampf von S bar über ein
Regelventil eingespeist so daß die Temperatur der » Schmelze in einem Soll-Wert-Bereich von 95 bis 1050C
konstant ist In diesem Temperaturbereich ist in Abhängigkeit von der Temperatur der Schmelze auch
die Reaktionsgeschwindigkeit konstant Die Suspension der sauren Aufarbeitung muß nun nach einer mittleren
Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden aus dem ersten Auskochkessel von unten dem zweiten Auskochkessel
entsprechender Größe in einer bestimmtet. Höhe zugeführt werden, wobei der pH-Wert durch weitere
Säurezugabe zwischen pH 1 und pH 0 gehalten wird und 4>
die Temperatur der Schmelze durch direkte Dampfheizung in einem Soll-Wert-Bereich von 95 bis !050C
konstant gehalten wird. Die fertig aufgearbeitete saure Suspension wird mit einer temperatur-, säure- und
erosionsfesten Pumpe über den Bodenablauf des zweiten Kessels abgezogen und in eine Drehfiltervorlage gepumpt. Eine Standregelung, die über eine
Bypass Leitung die entnommene Produktmenge regelt, hält die Füllhöhe der beiden kommunizierend verbundenen Kessel konstant. Somit ist eine mittlere Gesamtver-
weilzeil von 2 bis 4 Stunden gewährleistet Ein Überfüllen oder Leerfahren der beiden Kessel ist somit
nicht möglich.
Auch die Isolation des Dihydroxyanthrachinon-Reaktionsproduktes erfolgt vorteilhaft kontinuierlich mittels w>
eines Drehfilters. Schließlich kann auch die Trocknung in üblicher Weise kontinuierlich durchgeführt werden.
Die weiter oben erwähnte Zugabe von Tensiden zu der »Kalkschmelze« hat sich u. a. deshalb als vorteilhaft
erwiesen, weil dadurch die für die Drehfiltration <r>
benötigte Mindestkrisiallgröße erzielt werden kann.
Im allgemeinen sind geringe Tensidzusätze, d. h. Zusätze von 0,1 bis 2 t/ew.-%, bezogen auf die
eingesetzte Menge an Anthrachinondisulfonsäuren ausreichend.
Geeignete Tenside sind vor allem solche nichtionischer Natur, wie z. B. oxäthylierie Kondensationsprodukte von Phenol und p-Methylstyrol (mit 15 bis 30 Mol
Äthylenoxid), oxäthylierter Oieylalkohol (mit 20 Mol Äthylenoxid) sowie vorzugsweise oxäthylierte Kondensationiiprodukte von p-Oxydiphenyl und Benzoylchlorid
(mit I ;> bis 20 Mol Äthylenoxid).
Außer den obenerwähnten Vorteilen erzielt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als nützlichen
Nebeneffekt einen kontinuierlichen, gleichbleibenden SOrAnFaIL der gegenüber einem stoßweisen Anfall bei
Chargenbetrieb von großem Vorteil ist Die gesamte mittlere Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden in der Kaskade
der sauren Aufarbeitung ist bei den Reaktionsbedingungen genügend lange, um den SOrGehalt der Suspension
auf einen Wert kleiner als 1 % herabzusetzen.
Das neue Verfahren insbesondere die kontinuierliche saure Aufarbeitung seo anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert:
Beispiel 1
(vgl. F ig. 1)
Aus einem Stapelbehälter (1) wird eine wässerige homogeniverte Suspension folgender Ausgangsstoffe
8,2 kg Anthrachinon-l.e-disulfosaures-mono-K
feucht ca. 74%
= 6.0 kg Anthrachinon-13 disulfosaures-
mono-K trocken 100%
= 5.4 kg Anihrachinon-Le-disulfosäure
trocken 100%
3.75 kg Kalk
4.25 I MgClrLösung ca. 28,7%ig
= 1.55 kg MgCI2 (trocken) 100%
0,06 kg NaNO3
49.001 Wasser
mit einem Gesamtvolumen von 601 durch ι ine
Zahnradvordruckpumpe (2) auf einen Vordruck von 3 bar gebracht und einer Zahnradpumpe (4) zugeführt,
die d-.rt Druck auf 80 bis 100 bar erhöht und bei 80 U/Min, eine Förderleistung von 34 i/h hat Von hier
gelangt die Schmelze in einen Vorwärmer (7), der mit 30 bar Dampf von ca. 2300C indirekt vorgeheizt wird
und an den sich das elektrisch auf 300 bis 34u° C beheizte
und temperaturgesteuerte Reaktorrohr (8) mit dem Rohrmischer (9) anschließt. In die Reaktionsschmelze
wird nach dem Reaktor über eine Dosierpumpe (14) mit Druckausgleichsgefäß (15) Wasser unter Reaktionsdruck zur Verdünnung und Kühlung in einen Rohrmischer (9) gegeben und dann über ein Eckventil (10)
entspannt, über einen Verdampfungskühler (II) auf ca.
l00°C phgskühlt und über einen Entspannungsstutzen
(12) in ein Zwischengefäß abgelassen (13), aus dem dann die saure Aufarbeitung der Schmelze erfolgt Bei einer
Leistung der Pumpe (4) von 34 l/h bei 80 U/Min, wird eine Reaktionszeit im Reaktor von ca. 12 Minuten
erreicht
Die Ausbeute betritt:
2,03 kg I ,S-Dioxyanihraehinon trocken pro Stunde
= 338 kg 1,8-Dioxyanthrachinon {rocken
pro Ansatz
= 334 kg 1,8-Dioxyanthrachinon trocken
!00%
= 94,9% der Theorie
mit einer Reinheit von:
93,5% Ι,ίΐ-Dioxyanihrachinon
1,3% Pyridinunlösliches
3,1% wasserlösliche organische Verbindung
0,4% Wasser
0,1% Asche
% berechnet auf wasser- und aschefreie Substanz:
2,7% 1-Oxy-anthrachinon
0,2? Anthrachinon
94,0% 1,8-Dioxyanthrachinon
0,2? Anthrachinon
94,0% 1,8-Dioxyanthrachinon
Beispiel 2
(vgl. hierzu F i g. 2)
Au*; einem Kessel (1) werden über eine stufenlos regelbare Schraubenpumpe (2) ca. 6 cbm pro Stunde
einer mit Wasser auf 20 0001 aufgefüllten fertigen Reaktionsschmelze (9) aus
3100 I Anthrachinon-i.ö-disuiionsäure-iiviono-iCaiiumsalz)
feucht ca. 62%ig » 1920 kg Anthrachinon-1,8-disulfosäure-(Mono-Kaliumsalz)
trocken 100%
= 1738 kg Anthrachinon-1,8-disulfosäure
= 1738 kg Anthrachinon-1,8-disulfosäure
trocken 100% 1200 kg Kalk
1400 I MgCI2-Lösung D = 1.27 ca. 28,7%
= 510 ke MeCb trocken 100ηΌ
20 kg NaNO3
5 kg Emulgator W (Kondensationsprodukt von p-Oxydiphenol mit Benzoylchlorid und Anlagerung
von Äthylenoxid)
mit 85°C in einen sauer ausgemauerten Kessel (3) kontinuierlich in eine salzsaure Suspension von
1,8-Dioxyanthrachinon von oben zugepumpt. Der Kessel (3) wird mit 5 bar Dampf (10) direkt beheizt,
wobei die Heizung in Abhängigkeit von der Kesselinnentemperatur auf den Sollwert von 98° C geregelt wird.
Gleichzeitig werden über einen Zähler ca. 2000 l/h HCI 30%ig kontinuierlich zulaufen gelassen. Das freiwerdende
SO2-GaS, das etwa in einer Menge von ca. 150 kg/h
entsteht, wird über eine Gasleitung einer SO2-Absorbtionsanlage
zugeführt. Die saure Suspension wird von unten einem zweiten Auskochkessel (4) in Kaskade in
einer bestimmten Höhe zugeführt. Im Kessel (4) erfolgt wiederum über einen Zähler kontinuierliche Zugabe
von HCl 30%ig, und zwar in einer Menge von ca. 1000 l/h. Das restliche frei werdende SO2-GaS in einer
Menge von 33 kg/h wird über eine Gasleitung einer S02-Absorbtionsanlage zugeführt. Eine direkte Heizung
in Abhängigkeit von der Kesselinnentemperatur, die ebenfalls auf einen Soll-Wert geregelt wird, mit Dampf
von 5 bar, hält die Auskochtemperatur auf 98° C. Von unten wird nun die ausgekochte Suspension von
1,8-Dioxyanthrachinon aus dem Kessel (4) über eine korrosions-, temperatur- und erosionsfeste Kreiselpumpe
(5) abgezogen. Eine Standregelung (6), die über eine Bypass-Leitung, c\e entnommene Produktmenge regelt,
hält die Füllhöhe der beiden kommunizierend verbundenen Kessel konstant. Somit ist eine mittlere Verweilzeit
von 33 h gewährleistet. Ein Überfüllen oder Leerfahren ist nicht möglich.
Die Ausbeute beträgt:
325 kg 1,8-Dioxyänihrachinon trocken pro Stunde
= 1077 kg 1.8-Dioxyanthrachinon trocken oro Ansatz
- 1020 kg
90%
90%
1,8-Dio.xyanlhrachinon der Theorie
mil einer Reinheit von:
94,7% 1,8-Dioxyanthrachinon
0,9% Pyridinunlösliches
1,4% wasserlösliche org. Substanz.
0.2% Wasser
1,0% Asche
% berechnet auf wasser- und aschefreie Substanz:
2,3% 1-Oxyanthrachinon
0,2% Anthrachinon
96.1% 1,8-Dioxyanthrachinon
0,2% Anthrachinon
96.1% 1,8-Dioxyanthrachinon
Kessel (1)
20 m! Kessel, Stahl, Rührer Thermometer, direkte
5 bar Dampfheizung
Schraubenpumpe mit regelbarem Getriebe, Leistung I bis9 mVh
Kaskade
Kessel (3) + (4)
2ι je 20 m3 Kessel, gummiert, sauer ausgemauert mit
SW 20 und CN gefugt, Nutzvolumen 15 m1, HCI-Einlauf, direkte 5 bar Dampfheizung, Rührer,
Thermometer und SO2-Abgasleitung
Pumpe (5)
Kreiselpumpe, alle produktberührten Teile PPH. 290 U/Min. Förderhöhe 30 m TS. Leistung 28 mVh,
doppeltwirkende Gleitringdichtung
Beispiel 3 " (vgl-Fig. 2)
Aus einem Kessel (1) werden über eine stufenlos regelbare Schraubenpumpe (2) ca. 6 mVh einer mit
Wasser auf 13 0001 aufgefüllten fertigen Reaktions-4»
schmelze (9) aus
1430 kg Anthrachinon- 1,5-disiilfosäure-(Natriumsalz
feucht ca. 77%ig)
= 1100 kg Anthrachinon- 1,5-disulfosaures
= 1100 kg Anthrachinon- 1,5-disulfosaures
(Natriumsalz 100%ig) 4^ = 982 kg Anthrachinon- 1,5-disulfosäure
trocken 100% 770 kg Kalk
7701 MgCI2-Lösungca.28,7%ig
7701 MgCI2-Lösungca.28,7%ig
= 280 kg MgCl2 trocken 100%
mit 85°C in einen sauer ausgemauerten Kessel (3]
kontinuierlich von oben in eine salzsaure Suspension von 1,5-Dioxyanthrachinon zugepumpt. Der Kessel (3]
wird mit 5 bar Dampf direkt auf ca. 98°C geheizt, wobei die Heizung in Abhängigkeit von der Kesselinnentemperatur
auf den Sollwert geregelt wird. Gleichzeitig werden über einen Zähler ca. 1200 l/h HCl 30%ig
kontinuierlich zugegeben. Das frei werdende SO2-GaS das etwa in einer Menge von ca. 125 kg/h entsteht wire
über eine Glasleitung einer SOrAdsorptionsanlage zugeführt. Die saure Suspension wird von unten einenzweiten Auskochkessel (4) in Kaskade in einei
bestimmten Höhe zugeführt. Im Kessel (4) erfolgi wiederum über einen Zähler kontinuierliche Zugabt
von HCI 30%ig, und zwar in einer Menge von ca. 600 l/h Das restliche frei werdende SOj-Gas in einer Menge
von ca. 30 kg/h wird über eine Glasleitung einei S02-Adsorptionsanlage zugeführt. Eine 5 bar Dampf
heizung, die ebenfalls in Abhängigkeit von der Kesselinnentemperatur auf einen Sollwert geregelt
wird, hält die Auskochtemperatur auf 980C. Von unten wird nun die ausgekochte Suspension von 1,5-Dioxyanthrachinon
aus dem Kessel (4) über eine korrosions-, temperatur- und erosionsfeste Kreiselpumpe (S) abgezogen.
Eine Standregelung (6), die über eine Bypass-Leitung, die entnommene Produktmenge regelt, hält die
Füllhöht der beiden kommunizierend verbundenen Kessel konstanL Somit ist eine mittlere Verweilzeit von
2,2 h gewährleistet. Ein Überfüllen und Leerfahren ist nicht möglich.
Die Ausbeute beträgt:
Die Ausbeute beträgt:
kg 1,5-Dioxyanthrachinon (trocken) pro Stunde
1,5-Dioxyanthrachinon (trokken) pro Ansatz
1,5-Dioxyanthrachinon (trokkeii)100%
der Theorie
- 583 kg = 514 kg
= 80,3% mit einer Reinheit von
85,0 bis 88,0% 1,5-Dioxyanthrachinon
2,5 bis 4,0% 1,2,5-Trioxyanthrachinon
1,5 bis 2,5% l,6-undl,7-Dioxyanthrachinon
bis 2,0% 1-oxy-und 1,8-Dioxyanthracbinon
Rest Unlösliches
Hierzu 1 Blatt Zeichnimccn
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy-
und 1,8-Dihydroxy-anthrachinon sowie deren Gemischen durch Umsetzung der Alkali- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Anthrachinondisulfonsäure in wässerigen Medium mit Kalk, Puffersubstanzen
und gegebenenfalls Oxidationsmitteln unter Druck und bei erhöhten Temperaturen und Ausfällen der
Dihydroxy-anthrachinone durch Zusatz von Mineralsäure zu dem Reaktionsgemisch, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Anthrachinon-disulfonsäuresalze mit Kalk bei Temperaturen von 290 bis 3700C und bei Drucken von 50
bis 200 bar und die Ausfällung der Reaktionsprodukte mit Mineralsäure bei 50 bis 1500C und bei einem
Druck von 1 bis 3 bar in kontinuierlicher Weise durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung der Reaktionsprodukte nach Zusatz eines Tensids durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Mineralsäure
im Temperaturbereich von 95 bis 1050C durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsäiirebehandlung in
einer mehrstufigen Kaskade durchführt
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