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Verfahren zur Herstellung von wässerigen Lösungen von Hypochloriten, insbesondere durch Chlorierung von Kalkmilch
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen Lösungen von
Hypochloriten, insbesondere duch Chlorierung von Kalkmilch, das eine Verwendung von feuchtem, gas- förmigem Chlor, insbeosndere auch in Mischung mit Inertgasen, zur Herstellung dieser Bleichlaugen ohne wesentlichen Druckverlust auf der Gasseite gestattet.
Hypochloritlaugen werden u. a. durch Einwirkung von flüssigem oder gasförmigem Chlor auf wässerige
Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Hydroxyden der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle hergestellt. Z. B. wird Cylciumhypochloritlauge sehr häufig durch Reaktion von flüssigem oder gasförmigem Chlor mit
Kalkmilch erzeugt, wobei diese Kalkmilch erhebliche Mengen an ungelöstem Calciumhydroxyd enthält.
Zur Vermeidung der Bildung von Chloraten ist eine möglichst schnelle und feindisperse Verteilung des eingeführten Chlors in die Kalkmilch notwendig. Anderseits neigt die Kalkmilch leicht zur Bildung von
Bodensätzen und bildet an Wänden und vorspringenden Teilen des Reaktionsgefässes Krusten. Aus diesem
Grunde muss die Kalkmilch bei der Chlorierung ständig in Bewegung gehalten werden.
Es sind Verfahren bekannt, bei denen die Erzeugung der Calciumhypochloritlaugen durch einfaches
Einleiten von Chlor in einen mit Kalkmilch gefüllten Behälter erfolgt, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen die Kalkmilch durch eine Rohrschlange oder ein Kugel- rohr geführt wird und das Chlor mit Hilfe eines Injektors oder einer Düse in die Kalkmilch eindosiert wird. Alle diese Verfahren vermeiden zwar weitgehend die Bildung von Verkrustungen und schlecht entfernbaren Bodensätzen, haben aber anderseits den Nachteil, dass das zugeführte Chlor teilweise einen er- heblich hydrostatischen Druck überwinden muss.
Da die Kompression von feuchtem Chlorgas erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet, ist es also notwendig, das zur Herstellung von Calciumhypochloritlauge vorgesehene Chlor in Form von Flüssigchlor bereitzustellen.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die Kalkmilch über einen mit Füllkörpern oder Schikanen aus- gerüsteten Reaktionsturm rieseln zu lassen und auf diese Weise feinverteilte Kalkmilch mit gasförmigem in den Turm eingeleiteten Chlor in Berührung zu bringen. Dieses Verfahren gestattet zwar die Verwendung von feuchtem gasförmigem Chlor mit nur geringem Überdruck, hat aber anderseits den Nachteil, dass sich Calciumhydroxyd u. a. feste Bestandteile auf den Füllkörpern od. a. Innenteilen des Turmes absetzen.
Hiedurch wird schliesslich eine starke Behinderung der Reaktionswege hervorgerufen.
Es hat sich bei der praktischen Ausführung der oben erwähnten Verfahren gezeigt, dass zur Erzeugung einer bestimmten Menge Aktivchlor ein stöchiometrischer Überschuss an Chlor erforderlich ist. Unter dem Gehalt an Aktivchlor versteht man die nach der Reaktionsgleichung 2MeOH+Clji-- > MeCI+MeOCl als Hypochlorit gebundene Chlormenge, ausgedrückt in Oxydationsäquivalenten. Die sogenannte Chlorierungsausbeute, d. h. das Verhältnis zwischen erzeugtem Aktivchlor und hiefür aufgewendete Menge an Chlorgas, liegt je nach den Bedingungen des Verfahrens und den verwendeten Apparaten zwischen 80 und 90%. Insbesondere bei der Herstellung von Calciumhypochloritlauge ist es bisher kaum gelungen, Chlorierungsausbeuten von mehr als 90% zu erreichen.
Bekannt ist die Tatsache, dass die Chlorierungsausbeute bei der Herstellung von aktivchlorhaltigen Lösungen in stärkerem Masse von der Temperatur abhängt, bei welcher die Chlorierung durchgeführt wird. Da bei höheren Temperaturen die Zersetzung der gebildeten Hypochlorite zu Chlorid und Chlorat beschleunigt wird, vermeidet man es, bei derartigen Prozessen die Temperatur von 35 C zu überschreiten. Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei Einhaltung einer max.
Reaktionstemperatur von 30 C normalerweise keine höheren Chlorierungsausbeuten als 90% erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Hypochloritlaugen insbesondere Calciumhypochloritlaugen unter Verwendung von feuchtem gasförmigem Chlor oder von Mischungen von Chlor mit Inertgasen mit besonders günstigen Chlorierungsausbeuten. Weiterhin bietet das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass bei der Herstellung von Calciumhypochloritlaugen die üblichen Schwierigkeiten
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hinsichtlich des Absetzens und der Verkrustungen durch Calciumhydroxyd und Calciumcarbonat weitgehend vermindert werden.
Erfindungsgemäss geschieht die Herstellung von wässerigen Lösungen von Hypochlorit, insbesondere durch Chlorierung von Kalkmilch, derart, dass die Chlorierung in Sprühtürmen erfolgt, durch die die wässerige Flüssigkeit in einem an sich bekannten Kreislauf durchgeführt wird. Das geschieht z. B. durch Einleiten von feuchtem, fasförmigem Chlor, wie es an mehreren Stellen bei der Chloralkalielektrolyse anfällt, in einen an sich bekannten Reaktionsturm, durch den die zu chlorierende Flüssigkeit, insbesondere Kalkmilch im Kreislauf geführt wird. Dabei wird das chlorhaltige Gas durch zwei in Strömungsrichtung des
Gases hintereinander geschaltete Sprühtürme geführt, die beide einen eigenen Flüssigkeitskreislauf besitzen, wobei die Hypochloritkonzentration im gasseitig letzten Turm klein gegenüber der Konzentration an freiem Alkali ist.
Zur Vermeidung von ungünstigen Temperaturerhöhungen wird die zu chlorierende Flüssigkeit oder das zu ihrem Ansatz benutzte Wasser mit Hilfe einer Vakuumanlage, insbesondere eines
Strahlapparates, vorgekühlt.
Zur Ausführung des Verfahrens wird vorgeschlagen, dass das Mol-Verhältnis zwischen CaO in der zu chlorierenden Kalkmilch und der Gesamtmenge an eingeleitetem Chlorgas mindestens 1, 8/1, 0 beträgt.
In der Zeichnung sind in schematischer Darstellung zwei beispielsweise Ausführungsformen der Anlage gezeigt u. zw. veranschaulicht Fig. 1 die Anlage eines Rohrleitungsschemas mittels eines Sprühturmes und Fig. 2 die Anlage eines Rohrleitungsschemas für zwei wechselseitig umschaltbare Sprühtürme.
Um diesen Reaktionsturm 1, der von irgendwelchen Einbauten oder Füllkörpern freigehalten wird, eine gleichmässige Verteilung der am Kopf des Rurmes eintretenden Flüssigkeit zu gewährleisten, wird der Kopf des Turmes mit einer an sich bekannten Sprühdüse 2 ausgerüstet. Die zu chlorierende Flüssigkeit wird durch die Düse in das Innere des Turmes verspritzt und auf diese Weise über den Querschnitt des Turmes verteilt. Vom Sumpf des Reaktionsturmes läuft die zu chlorierende Flüssigkeit in einen Umlaufbehälter 3 ab, der bei der Chlorierung von schlammhaltigen Flüssigkeiten, wie z. B. Kalkmilch, mit einem kräftigen Rührwerk 4 ausgerüstet ist. Von diesem Umlaufbehälter fliesst die zu chlorierende Flüssigkeit durch eine Rohrleitung der Pumpe 5 und von hier aus wieder der am Kopf des Reaktionsturmes befindlichen Düse zu.
Es ist vorteilhaft, diese Düse so anzubringen, dass sie leicht auswechselbar ist. Insbesondere bei der Herstellung von Calciumhypochloritlauge besteht nämlich stets die Gefahr der Bildung von Krusten in der Düse.
Die Verwendung von leeren sogenannten Sprühtürmen zur Durchführung chemischer Reaktionen, ist an sich bekannt, es wurde jedoch gefunden, dass sich ein derartiger Sprühturm mit grossem Vorteil zur Chlorierung von Kalkmilch verwenden lässt, da ein derartiger Turm die Gefahr von Betriebsstörungen infolge der Bildung von Kalkschichten und Krusten auf ein Mindestmass herabsetzt.
Ein solcher Sprühturm kann erfindungsgemäss so ausgebildet sein, dass der Oberteil des Turmes durch einen Hohlkegel gebildet wird, dessen Öffnungswinkel dem Streukegel der im Kopf eingebauten Düse entspricht. Hiedurch kann eine rationelle Ausnutzung des Turmvolumens erreicht werden.
Wie sich aus Fig. 2 für das Rohrleitungsschema ergibt, hat sich nun, insbesondere bei verhältnismässig hohen Gasgeschwindigkeiten im Reaktionssystem, als zweckmässig erwiesen, das chlorhaltige Gas durch zwei gasseitig hintereinander geschaltete Sprühtürme zu führen, wobei der zweite Turm für die vollständige Absorption von eventuell noch im Abgas des ersten Turmes enthaltenen Chlorgasspuren Sorge tragen soll. Jeder dieser beiden Türme besitzt einen eigenen Flüssigkeitskreislauf, wobei die Konzentration an Hypochlorit im in Strömungsrichtung des Gases letzten Turm klein gegenüber der Konzentration an Calciumhydroxyd oder andern Alkalien ist.
Man kann eine derartige Anlage erfindungsgemäss auch so betreiben, dass man die beiden Türme in ihrer Reihenfolge im Gasstrom wechselseitig umschaltet, so dass immer der Turm mit frisch angesetzter zu chlorierender Flüssigkeit in Strömungsrichtung des Gasgemisches an zweiter Stelle steht.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die Herstellung von Hypochloritlösungen in einer Kreislaufapparatur mit einem Sprühturm dann besonders vorteilhaft durchführen lässt, wenn die Chlorierung unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen erfolgt. Insbesondere zeigt sich, dass zur Herstellung von Calciumhypochloritlaugen mit Chlorierungsausbeuten von mehr als 90% bestimmte Strömungs- und Mengenverhältnisse der miteinander reagierenden Substanzen eingehalten werden müssen.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung von Calciumhypochloritlaugen mit Chlorierungsausbeuten von etwa 95-97% die Einhaltung eines Mengenverhältnisses zwischen der zum Ansatz der Kalkmilch erforderlichen Menge an reinem Calciumoxyd und der insgesamt eingeleiteten Menge an Chlorgas von mindestens l, 8 Mol CaO auf 1, 0 Mol Chlorgas erforderlich ist. Wird dieses Mengenverhältnis unterschritten, so steht beim Auftreten eines örtlichen Chlorüberschusses an irgendeiner Stelle des Reaktionsraumes nicht mehr genügend dispergiertes und ungelöstes Calciumhydroxyd zur Verfügung, um mit Sicherheit das Auftreten eines örtlichen Säureüberschusses und damit einer Zersetzung des gebildeten Hypochlorits zu verhindern.
Erfindungsgemässer Bestandteil des vorliegenden Verfahrens ist demgemäss die Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses an CaO von mehr als 1, 8/1, 0 gegenüber dem einzuleitenden Chlorgas. Zur Erzeugung einer Calciumhypochloritlauge mit einem Gehalt von 20 g Aktivchlor/l ist also der Einsatz einer Kalkmilch von etwa 30 g reinem Cas 11 erforderlich.
Es wurde schliesslich gefunden, dass zur Erzielung einer höheren Chlorierungsausbeute eine sehr hohe Umwälzgeschwindigkeit der zu chlorierenden Flüssigkeiten in der Kreislaufapparatur und damit eine sehr
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hohe Rieseldichte erforderlich ist. Darüber hinaus zeigte sich überraschenderweise, dass zur Erzielung derartig hoher Chlorierungsausbeuten das Verhältnis der linearen Chlorgaspartialgeschwindigkeit zur Rieseldichte und damit zur Umwälzgeschwindigkeit der zu chlorierenden Lösung einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf.
Für leere Sprühtürme darf dieses Verhältnis vCl nicht grösser als 0, 2 gewählt werden, wenn noch eine
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gases nicht höher als 0, 0016 m/sec sein. Dieses Verhältniszahl von 0, 2 liegt die Angabe der Chlorgaspartialgeschwindigkeit bzw. der Rieseldichte in der Dimension m/sec zu Grunde.
Kennzeichnender Bestandteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist demnach, die Einhaltung eines max. Verhältnisses von 0, 2 zwischen der linearen Chlorgaspartialgeschwindigkeit bezogen auf den Eintrittsquerschnitt des Turmes und der Rieseldichte der Kalkmilch im Reaktionsturm.
In den Angaben ist vCl die lineare Chlorgaspartialgeschwindigkeit in m/h beim Eintritt in den Reaktionsturm, während vKM die Umwälzgeschwindigkeit der zu chlorierenden Kalkmilch in m/h darstellt. Unter Rieseldichte versteht man ein Mass für die Flüssigkeitsmenge pro Zeiteinheit, mit dem die Masseinheit des Querschnitts eines turmförmigen Reaktionsgefässes beaufschlagt wird.
Es ist allgemein üblich, die bei der Chlorierung von wässerigen alkalischen Lösungen abzuführenden Wärmemengen mit Hilfe von Schlangen- oder Rohrbündelwärmeaustauschern abzuleiten. Bekannt sind Ausführungen von Anlagen, bei denen die zu chlorierende Flüssigkeit im Kreislauf durch einen solchen Rohrbündel- oder Schlangenwärmeaustauscher geführt wird. Es wurden auch früher bereits Kühlschlangen in die Ansatz- und Umlaufgefässe des Chlorierungskreislaufes eingebaut. Alle diese Lösungen haben jedoch insbesondere bei der Chlorierung von Kalkmilch den Nachteil, dass ihr Wärmeübergang sehr schnell wegen der Bildung von Krusten und Schlammschichten auf den Wärmetauschflächen abnimmt. Ausserdem konnte bisher noch kein in jeder Hinsicht befriedigender Werkstoff für derartige Kühler gefunden werden.
Da die meisten Metalle von Hypochloriten angegriffen werden, kommen als Werkstoffe von guter Wärmeleitfähigkeit und gleichzeitig guter Korrosionsbeständigkeit nur Silber, Titan und Tantal in Frage.
Diese drei zuletzt genannten Metalle sind aber sehr teuer.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese oben erwähnten Schwierigkeiten weitgehend vermeiden lassen, wenn insbesondere bei der Chlorierung von Kalkmilch das zum Ansatz benutzte Wasser bei Beginn des Prozesses durch Anlegen eines Vakuums soweit abgekühlt wird, dass die Temperatur bei der nachfolgenden Chlorierung bis zum Ende der Reaktion 30 0 C nicht überschreitet. Kennzeichnender Bestandteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist demnach auch die Vorkühlung der zu chlorierenden Flüssigkeit bzw. des zum Ansatz der zu chlorierenden Flüssigkeit verwendeten Wassers mit Hilfe einer Vakuumanlage, z. B. eines Dampfstrahlsaugers oder eines anderen Strahlapparates.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Lösungen von Hypochloriten, insbesondere durch Chlorierung von Kalkmilch, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung in Sprühtürmen erfolgt, durch die die wässerige Flüssigkeit in einem an sich bekannten Kreislauf hindurchgeführt wird, wobei insbesondere bei der Chlorierung von Kalkmilch das Mol-Verhältnis von CaO in der zu chlorierenden Kalkmilch zu der Gesamtmenge an eingeleitetem Chlorgas mindestens 1, 8/1, 0 betragen soll und das Verhältnis zwischen linearer Chlorgaspartialgeschwindigkeit beim Eintritt in den Reaktionsturm und der Rieseldichte der Kalkmilch am Reaktionsturm den Wert von 0, 2 nicht überschreiten darf.