DE2445221B2 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy anthrachinonen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy- und 1,8-Dihydroxy-anthrachinon sowie deren Gemischen durch Umsetzung der Alkali- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Anthrachinondisulfonsäure im wässerigen Medium unter Druck bei erhöhten Temperaturen mit Kalk, Puffersubstanzen und ggf. Oxidationsmitteln — d.h. durch sogenannte »Kalkschmelze« — und Ausfällen der Dihydroxy-anthrachinone durch Zusatz von Mineralsäure zum Reaktionsgemisch.

Das Verfahren ist bisher in der Weise durchgeführt worden, daß man die Kalkschmelze im Autoklav bei 23O⁰C während 10 bis 12 Stunden vornimmt und nach dem Druckausgleich mit Wasser verdünnt, den Autoklavinhalt in einen separaten Tank überführt und dort das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Salzsäure ausfällt (vgl. BIOS Final Report 1484, S. 16 und Fiat Report 1313 H, S. 57).

Dieses Verfahren weist indessen den schwerwiegenden Nachteil auf, eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute zu liefern.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Ausbeute bei mindestens gleichbleibender Qualität der Reaktionsprodukte wesentlich verbessern kann, wenn man die »Kalkschmelze« bei Temperaturen von 290 bis 370⁰C und Drucken von 50 bis 200 bar vornimmt und die Ausfällung der Reaktionsprodukte mit Mineralsäure bei 50 bis 150⁰C und Drucken von 1 bis 3 bar kontinuierlich durchführt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man bei Temperaturen von 300 bis 340⁰C und Drucken von 88 bis 150 bar. Auf diese Weise gelingt es, die Reaktionszeit der »Kalkschmelze« auf 10 bis 15 Minuten herabzusetzen.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,

daß die Reaktion bei den erfindungsgemäß anzuwendenden hohen Temperaturen und Drucken so glatt ohne erhöhte Neben- und Zersetzungsreaktionen, Anbackungen und Verstopfungen in der Apparatur verlaufen s würde, nachdem aus »Das Anthracen und die Anthrachinone« von I. H ou be η (1919), Seite 30, bekannt war, daß man den Austausch von «-ständigen Sulfogruppen gegen Hydroxyl im allgemeinen bei ca. 200⁰C durchführt und bei Anwendung höherer Temperaturen

to in der (Kalk)-Schmelze »im starken Maße Sprengung des MiUelkerns stattfindet«.

Um ein Anbacken der Reaktionsschmelze an der Reaktorwand und damit der Verstopfung der Anlage zu verhindern, wird das kontinuierliche Verfahren in einem

Rohrmischer durchgeführt, der durch gezielte Strö-

mungsgeschwindigkeitsführung eine gleichmäßige

Temperaturverteilung über den Reaktorquerschnitt

erlaubt

Darüber hinaus kann auch durch eine intermittieren-

de Druckabsenkung verhindert werden, daß sich ein Belag an der Rohr- bzw. Apparatewand bildet Zweckmäßig wird die Schmelze zunächst mit 30 bar Dampf (=230°C) auf 200 bis 210⁰C vorgeheizt Anschließend wird die Schmelze im Reaktor über eine Regelung elektrisch auf 330 bis 340⁰C geheizt Die Reaktionsapparatur ist in Fig. 1 dargestellt Die Apparatur arbeitet im einzelnen wie folgt: Eine wäßrige homogenisierte Suspension von 1,5- bzw. 1,6-Anthrachinondisulfor,säure(Na-Salz), Kalk, Puffersubstanz und Oxidationsmittel, wie Natrium- und Kaliumchlorat, Nitrobenzolsulfonsäuren und vorzugsweise Natrium- und Kaliumnitrat, wird im Stapelbehälter (1) gestapelt. Ein Rührer verhindert ein Absetzen. Zum Leerfahren der Apparatur dient 20⁰C Wasser. Eine Pumpe (2) erzeugt einen Vordruck von 3 bar, eine Rückführung bringt zuviel gefördertes Produkt auf die Saugseite der Pumpe. Der Druck wird am Manometer (3) kontrolliert Eine zweite Zahnradpumpe (4) erhöht den Druck auf 80 bis 100 bar. Das Sicherheitsventil (5) verhindert einen zu hohen Druck im System. Mit dem Manometer (3) wird der Druck im Reaktionssystem überwacht Ein Rückschlagkugelventil (6) verhindert einen Druckabbau in Pumpenrichtung. Ein mit 30 bar Dampf beheizter Wärmeaustauscher (7) erhöht die Temperatur auf 21O⁰C. Die Austrittstemperatur aus diesem Tauscher wird mit einem in den Produktstrom eingebauten Thermoelement gemessen. Das sich anschließende Rohrbündel (8) wird elektrisch beheizt Die elektrische Heizung wird über ein Thermoelement auf den Soll-Wert-Bereich geregelt. Um über dem Reaktorquerschnitt ein möglichst gleiches Temperaturprofil zu erhalten, wurde ein Rohrmischer (9) eingebaut und die Temperatur durch ein in den Produktstrom eingebautes Thermoelement gemessen. Ein Rückschlagkugelventil

(6) verhindert, daß 80⁰C warmes Wasser in den Reaktorkreislauf eintreter, kann. Wasser — zur Verdünnung der Schmelze und Kühlung — und fertige Schmelze werden in einem Rohrmischer (9) miteinander vermischt. Mit einem Glasthermometer wird die Wandtemperatur überprüft. Über das Entspannungs-Nadel-feinst-ventil bzw. über einen Entspannungshahn (10) wird auf Umgebungsdruck entspannt Die Schmelze wird in einem Rohrkühler (ti) auf 100⁰C abgekühlt und über den Entspannungsstutzen (12) in einem bereitgestellten Gefäß (13) aufgefangen. Aus diesem Gefäß erfolgt die Aufarbeitung. Bei einem Durchsatz von 35 l/h ergibt sich eine mittlere Verweilzeit von 11 bis 12 Minuten.

Die Reaktion kann in den verschiedensten Reaktortypen durchgeführt werden, z. B. in einem Rohrreaktor, einer Rührwerkskessel-Kaskade, einem Kneter, einem Kammerreaktor oder einem Schneckenzellen-Reaktor. Von besonderer Schwierigkeit bei der kontinuierlichen Reaktion ist der Austrag des Reaktioisproduktes. Dieser prinzipiellen Schwierigkeit wurde auf zweierlei Weise begegnet Einmal erfolgte die Entspannung über ein Feinst-Nadelventil, wobei aber gleichzeitig vor dem Ventil durch eine zusätzliche Pumpe unter Reaktionsdruck und unter Kühlung Wasser eingespeist wurde. Zum anderen ist eine Entspannung über einen rotierenden Winkel- bzw. Dreiwegehiahn, in den wechselweise Schmelze bzw. Wasser eingepumpt werden, möglich. Hierbei erfolgt durch das eingespeiste Wasser nicht nur eine Verdünnung und Abkühlung der Schmelze, sondern hierbei wird die Produktleitung auch periodisch durch das eingespeiste Wasser frei gespült. Über einen nachgeschalteten Verdampfungsstrahler wird dann die entspannte Schmelze in ein Zwbchengefäß für die anschließende saure Aufarbeitung mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, gegeben, die erfindungsgemäß in kontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt

Dabei wird zweckmäßig so verfahren, daß die alkalische wässerige »Kalkschmelze« nach Zusatz eines Tensids kontinuierlich von oben in den ersten in Kaskade geschalteten Auskochkessel!, welcher erstmals mit einer diskontinuierlich sauer aufgearbeiteten Charge beschickt iist, gegeben wird, daß die Suspension durch entsprechende Säurezufuhr ständig zwischen pH 1 und pH 0 gehalten wird. Die Heizung der Auskochapparatur kann sowohl direkt als auch indirekt erfolgen. Bei direkter Heizung wird Dampf von 5 bar über ein Regelventil eingespeist, so daß die Temperatur der Schmelze in einem Soll-Wert-Bereich von 95 bis 105° C konstant ist In diesem Temperaturbereich ist in Abhängigkeit von der Temperatur der Schmelze auch die Reaktionsgeschwindigkeit konstant. Die Suspension der sauren Aufarbeitung muß nun nach einer mittleren Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden aus dem ersten Auskochkessel von unten dem zweiten Auskochkessel entsprechender Größe in einer bestimmten Höhe zugeführt werden, wobei der pH-Wert durch weitere Säurezugabe zwischen pH 1 und pH 0 gehalten wird und die Temperatur der Schmelze durch direkte Dampfheizung in einem Soll-Wert-Bereich von 95 bis 105⁰C konstant gehalten wird. Die fertig aufgearbeitete saure Suspension wird mit einer temperatur-, säure- und erosionsfesten Pumpe über den Bodenablauf des zweiten Kessels abgezogen und in eine Drehfiltervorlage gepumpt Eine Standregelung,, die über eine Bypass-Leitung die entnommene Produktmenge regelt, hält die Füllhöhe der beiden kommunizierend verbrndenen Kessel konstant Somit ist eine mittlere Gesamtverweilzeit von 2 bis 4 Stunden gewährleistet. Ein Überfüllen oder Leerfahren der beiden Kessel ist somit nicht möglich.

Auch die Isolation des Dihydroxyanilhrachinon-Reaktionsproduktes erfolgt vorteilhaft kontinuierlich mittels eines Drehfilters. Schließlich kann auch die Trocknung in üblicher Weise kontinuierlich durchgeführt werden.

Die weiter oben erwähnte Zugabe von Tensiden zu der »Kalkschmelze« hat sich u. a. deshalb als vorteilhaft erwiesen, weil dadurch die für die Drehfiltration benötigte Mindestkristallgröße erzielt werden kann.

Im allgemeinen sind geringe Tensidzusätze, d. h. Zusätze von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Anthrachinondisulfonsäuren ausreichend.

Geeignete Tenside sind vor allem solche nichtionischer Natur, wie z. B. oxäthylierte Kondensationsprodukte von Phenol und p-Methylstyrol (mit 15 bis 30 Mol Äthylenoxid), oxäthylierier Oleylalkohol (mit 20 Mol Äthylenoxid) sowie vorzugsweise oxäthylierte Kondensationsprodukte von p-Oxydiphenyl und Benzoylchlorid (mit 15 bis 20 Mol Äthylenoxid).

Außer den obenerwähnten Vorteilen erzielt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als nützlichen Nebeneffekt einen kontinuierlichen, gleichbleibenden SOj-Anfall, der gegenüber einem stoßweisen Anfall bei Chargenbetrieb von großem Vorteil ist Die gesamte mittlere Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden in der Kaskade der sauren Aufarbeitung ist bei den Reaktionsbedingungen genügend lange, um den SOrGehalt der Suspension auf einen Wert kleiner als 1 % herabzusetzen.

Das neue Verfahren insbesondere die kontinuierliche saure Aufarbeitung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
(vgLFig. I)

Aus einem Stapelbehälter (1) wird eine wässerige homogenisierte Suspension folgender Ausgangsstoffe

8,2 kg Anthrachinon-l.e-disulfosaures-mono-K
feucht ca. 74%
= 6,0 kg Anthrachinon-US-disulfosaures-

mono-K trocken 100%
= 5,4 kg Anthrachinon-l,8-disulfosäure

trocken 100%
3,75 kg Kalk
4,25 1 MgCl₂-Lösung ca. 28,7%ig

= 1,55 kg MgCl₂ (trocken) 100%
0,06 kg NaNO₃
49,001 Wasser

mit einem Gesamtvolumen von 601 durch eine Zahnradvordruckpumpe (2) auf einen Vordruck von 3 bar gebracht und einer Zahnradpumpe (4) zugeführt, die den Druck auf 80 bis 100 bar erhöht und bei 80 U/Min, eine Förderleistung von 34 l/h hat Von hier gelangt die Schmelze in einen Vorwärmer (7), der mit 30 bar Dampf von ca. 230° C indirekt vorgeheizt wird und an den sich das elektrisch auf 300 bis 340° C beheizte und temperaturgesteuerte Reaktorrohr (8) mit dem Rohrmischer (9) anschließt. In die Reaktionsschmelze wird nach dem Reaktor über eine Dosierpumpe (14) mit Druckausgleichsgefäß (15) Wasser unter Reaktionsdruck zur Verdünnung und Kühlung in einen Rohrmischer (9) gegeben und dann über ein Eckventil (10) entspannt, über einen Verdampfungskühler (11) auf ca. 100°C abgekühlt und über einen Entspannungsstutzen (12) in ein Zwischengefäß abgelassen (13), aus dem dann die saure Aufarbeitung der Schmelze erfolgt Bei einer Leistung der Pumpe (4) von 34 l/h bei 80 U/Min, wird eine Reaktionszeit im Reaktor von ca. 12 Minuten erreicht.
Die Ausbeute beträgt:

2,03 kg 1,8-Dioxyanthrachinon trocken pro Stunde

= 3,58 kg 1,8-Dioxyanthrachinon trocken

pro Ansatz
= 3,34 kg 1,8-Dioxyanthrachinon trocken

100%
= 94,9% der Theorie

mit einer Reinheit von:

93,5% 1,8-Dioxyanthrachinon

13% Pyridinunlösliches

3,1 % wasserlösliche organische Verbindung

0,4% Wasser

0,1% Asche

% berechnet auf wasser- und aschefreie Substanz:

2,7% 1-Oxy-anthrachinon
0,2? Anthrachinon
94,0% 1,8-Dioxyanthrachinon

Beispiel 2 (vgl. hierzu F i g. 2)

Aus einem Kessel (1) werden über eine stufenlos regelbare Schraubenpumpe (2) ca. 6 cbm pro Stunde einer mit Wasser auf 200001 aufgefüllten fertigen Reaktionsschmelze (9) aus

31001 Anthrachinon-l.e-disulfonsäure-fMono-K.aliumsalz) feucht ca. 62%ig = 1920 kg Anthrachinon-1,8-disulfosäure-(Mono-Kaliumsalz) trocken 100%
= 1738 kg Anthrachinon-1.8-disulfosäure

trocken 100% 1200 kg Kalk

14001 MgCl₂-Lösung D = 1,27 ca. 28,7% = 510 kg MgCl₂ trocken 100% 20 kg NaNO₃

5 kg Emulgator W (Kondensationsprodukt von p-Oxydiphenol mit Benzoylchlorid und Anlagerung von Äthylenoxid)

mit 85° C in einen sauer ausgemauerten Kessel (3) kontinuierlich in eine salzsaure Suspension von 1,8-Dioxyanthrachinon von oben zugepumpt. Der Kessel (3) wird mit 5 bar Dampf (10) direkt beheizt, wobei die Heizung in Abhängigkeit von der Kesselinnentemperatur auf den Sollwert von 98° C geregelt wird. Gleichzeitig werden über einen Zähler ca. 2000 l/h HCl 30%ig kontinuierlich zulaufen gelassen. Das freiwerdende SO₂-GaS, das etwa in einer Menge von ca. 150 kg/h entsteht, wird über eine Gasleitung einer SOi-Absorbtionsanlage zugeführt Die saure Suspension wird von unten einem zweiten Auskochkessel (4) in Kaskade in einer bestimmten Höhe zugeführt Im Kessel (4) erfolgt wiederum über einen Zähler kontinuierliche Zugabe von HCl 30%ig, und zwar in einer Menge von ca. 1000 l/h. Das restliche frei werdende SO₂-GaS in einer Menge von 33 kg/h wird über eine Gasleitung einer SOrAbsorbtionsanlage zugeführt. Eine direkte Heizung in Abhängigkeit von der Kesselinnentemperatur, die ebenfalls auf einen Soll-Wert geregelt wird, mit Dampf von 5 bar, hält die Auskochtemperatur auf 98⁰C. Von unten wird nun die ausgekochte Suspension von 1,8-Dioxyanthrachinon aus dem Kessel (4) über eine !corrosions-, temperatur- und erosionsfeste Kreiselpumpe (5) abgezogen. Eine Standregelung (6), die über eine Bypass-Leitung, die entnommene Produktmenge regelt, hält die Füllhöhe der beiden kommunizierend verbundenen Kessel konstant Somit ist eine mittlere Verweilzeit von 33 h gewährleistet Ein Überfüllen oder Leerfahren ist nicht möglich.
Die Ausbeute beträgt:

325 kg 13-Dioxyanthrachinon trocken pro Stunde

- 1077 kg 1,8-Dioxyanthrachinon trocken pro Ansatz

= 1020 kg 1,8-Dioxyanthrachinon
= 90% der Theorie

mit einer Reinheit von:

94,7% 1,8-Dioxyanthrachinon

0,9% Pyridinunlösliches

1,4% wasserlösliche org. Substanz.

0,2% Wasser

1,0% Asche

% berechnet auf wasser- und aschefreie Substanz:

23% 1-Oxyanthrachinon
0,2% Anthrachinon
96,1% 1,8-Dioxyanthrachinon

Kessel (1)

20 m³ Kessel, Stahl, Rührer Thermometer, direkte 5 bar Dampfheizung

Pumpe (2)

Schraubenpumpe mit regelbarem Getriebe, Leistung 1 bis 9 mVh

Kaskade

Kessel (3)+ (4)

je 20 m³ Kessel, gummiert, sauer ausgemauert mit SW 20 und CN gefugt, Nutzvolumen 15 m³ HCl-Einlauf, direkte 5 bar Dampfheizung, Rührer Thermometer und SO₂-Abgasleitung

Pumpe (5)

Kreiselpumpe, alle produktberührten Teile PPH 290 U/Min. Förderhöhe 30 m FS, Leistung 28 m³/h doppeltwirkende Gleitringdichtung

Beispiel 3
(vgl. F ig. 2)

Aus einem Kessel (1) werden über eine stufenlos regelbare Schraubenpumpe (2) ca. 6m³/h einer mil Wasser auf 13 0001 aufgefüllten fertigen Reaktions schmelze (9) aus

1430 kg Anthrachinon- l,5-disulfosäure-(Natriumsalz feucht ca. 77%ig)
= 1100 kg Anthrachinon- 1,5-disulfosaures

(Natriumsalz 100% ig)
= 982 kg Anthrachinon-1,5-disulfosäure

trocken 100%
770 kg Kalk
7701 MgCl₂-Lösung ca. 28,7%ig

= 280 kg MgCl₂ trocken 100%

mit 85° C in einen sauer ausgemauerten Kessel (3 kontinuierlich von oben in eine salzsaure Suspensior von 1,5-Dioxyanthrachinon zugepumpt Der Kessel (3 wird mit 5 bar Dampf direkt auf ca. 98°C geheizt, wöbe die Heizung in Abhängigkeit von der Kesselinnentem peratur auf den Sollwert geregelt wird Gleichzeitig werden über einen Zähler ca. 1200 l/h HCl 30%i( kontinuierlich zugegeben. Das frei werdende SO₂-GaS das etwa in einer Menge von ca. 125 kg/h entsteht wire über eine Glasleitung einer SOrAdsorptionsanlag« zugeführt Die saure Suspension wird von unten einen zweiten Auskochkessel (4) in Kaskade in einei bestimmten Höhe zugeführt Im Kessel (4) erfolg wiederum über einen Zähler kontinuierliche Zugab« von HCl 30%ig, und zwar in einer Menge von ca. 600 l/h Das restliche frei werdende SO₂-GaS in einer Meng* von ca. 30 kg/h wird über eine Glasleitung eine SO₂-Adsorptionsanlage zugeführt Eine 5 bar Dampf

heizung, die ebenfalls in Abhängigkeit von der 265 kg Kesselinnentemperatur auf einen Sollwert geregelt wird, hält die Auskochtemperatur auf 98° C. Von unten wird nun die ausgekochte Suspension von 1,5-Dioxyanthrachinon aus dem Kessel (4) über eine korrosions-, temperatur- und erosionsfeste Kreiselpumpe (5) abgezogen. Eine Standregelung (6), die über eine Bypass-Leitung, die entnommene Produktmenge regelt, hält die Füllhöhe der beiden kommunizierend verbundenen Kessel konstant Somit ist eine mittlere Verweilzeit von 2,2 h gewährleistet Ein Überfüllen und Leerfahren ist nicht möglich.
Die Ausbeute beträgt:

1,5-Dioxyanthrachinon (trocken) pro Stunde = 583 kg 1,5-Dioxyanthrachinon (trok-

ken) pro Ansatz = 514 kg 1,5-Dioxyanthrachinon (trok-

ken)100%
= 80,3% der Theorie

mit einer Reinheit von

85,0 bis 88,0% 1,5-Dioxyanthrachinon

2,5 bis 4,0% 1,2,5-Trioxyanthrachinon

1,5 bis 2,5% 1,6-und1,7-Dioxyanthrachinon

bis 2,0% l-oxy-undl,8-Dioxyanthrachinon

Rest Unlösliches

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy- und 1,8-Dihydroxy-anthrachinon sowie deren Gemischen durch Umsetzung der Alkali- oder Erdalkalisalze der entsprechenden Anthrachinondisulfonsäure in wässerigen Medium mit Kalk, Puffersubstanzen und gegebenenfalls Oxidationsmitteln unter Druck und bei erhöhten Temperaturen und Ausfällen der Dihydroxy-anthrachinone durch Zusatz von Mineralsäure zu dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Anthrachinon-disulfonsäuresalze mit Kalk bei Temperaturen von 290 bis 370°C und bei Drucken von 50 bis 200 bar und die Ausfällung der Reaktionsprodukte mit Mineralsäure bei 50 bis 150⁰C und bei einem Druck von 1 bis 3 bar in kontinuierlicher Weise durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung der Reaktionsprodukte nach Zusatz eines Tensids durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Mineralsäure im Temperaturbereich von 95 bis 105⁰C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsäurebehandlung in einer mehrstufigen Kaskade durchführt