DE632933C

DE632933C - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-oxynaphthalinsulfonsaeuren

Info

Publication number: DE632933C
Application number: DEG89444D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1934-12-18
Filing date: 1934-12-23
Publication date: 1936-07-16

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Arnino-l-oxynaphthalinsulfonsäuren Es wurde gefunden, daB a-Amino-i-oxynaphthalinsulfonsäuren hergestellt werden können, wenn 2-Amino-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren, die im Heteroring durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe substituiert sind, in wässerigem Medium mit solchen Säuren erhitzt werden, die mineralsauer reagieren.
Dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienende 2-Amino-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren, die im Heteroring mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, sind beispielsweise die 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, die 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 7-disulfonsäure, die 2-Amino-i-oxyn.aphthalin-4, 8-disulfonsäure und .die 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 6, 8-trisulfonsäure.
Als Säuren, mit denen 2-Amino-i-o@xynaphthalin-4-sulfonsäuren, die im Heteroring durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe substituiert sind, in wässerigem Medium erhitzt werden und wobei die sich in 4-Stellung befindende Sulfonsäuregruppe durch Wasserstoff ersetzt wird, kommen anorganische Säuren sowie aromatische und hydroaromatische Sulfonsäuren in Betracht; solche Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzol- sowie Naphthalinmono-, -di- und -polysulfonsäuren, Benzolsulfocarbonsäuren und Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren. Eine besonders glatte Umsetzung läßt sich bei Verwendung von verdünnten Mineralsäuren erzielen, und von diesen eignet sich verdünnte Schwefelsäure besonders gut.
Das Erhitzen der 2-Amino-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren in sauer wässeriger Lösung kann offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungs-oder Suspensionsmitteln, wie z. B. Alkoholen, erfolgen.
Die erhaltenen 2-Amino-i-oxynaphthalinsulfonsäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen, dar.
Es ist bekannt, daß sich in Aminooxynaphthalindisulfonsäuren, in denen die Amino-und die Oxygruppe sich in den z- und 7-Stellizngen befinden und die Stellung, der Sulfon-Säuregruppen nicht bekannt ist oder in denen die Amino- und die Oxygruppen die i- und 5-Stellungen besetzen, während die Sulfonsäuregruppen sich in den 2- und ;-Stellungen befinden, durch Erhitzen mit verdünnten Säuren eine Sulfonsäuregruppe durch Wasserstoff ersetzen läBt (vgl. Patente 131 526 und 188 5o5). Diesen bekannten Tatsachen konnte (las Verhalten solcher Aminooxynaphthalinsulfonsäuxen, -dies die Amkno- und die Oxygruppe in den 2- und r-Stellungen und die Sulfonsäuregruppen in den 4- sowie 6-, 7-und 8-Stellungen enthalten, nicht entnommen werden; insbesondere gaben sie keine Anhaltspunkte für den Ersatz der sich in 4-Stellung'befindenden Sulfonsäuregruppe durch Wasserstoff. Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens war aber auch deshalb nicht vorauszusehen, weil bekanntlich in der Regel beim Erhitzen von Aminooxynaphthalindisulfonsäuren mit verdünnten Säuren Dioxvnaphthalindisulfonsäuren erhalten werden (vgl. Patent ra15 2 6).
Beispiel r 244 Teile - Naphthalin - r - sulfonsäure (Cio HB 0, S -f- 2 H2 O) werden in Zoo Teilen Wasser" gelö§t und mit einer Lösung von 3a Teilen 2-Amino-r-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure in Zoo Teilen Wasser 30 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei sich die gebildete 2-Amino-r-oxynaphthalin-8-sulfonsäure als kristallines Pulver abscheidet: Dieses wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
An Stelle der Naphthalin-r-sulfonsäure kann auch die Naphthalin-2-sulfonsäure verwendet werden.
Beispiel e 32 Teile 2-Amino-r-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäurewerden in Zoo Teilen Wasser gelöst; zu dieser Lösung gibt man Zoo Teile konzentrierte Schwefelsäure und kocht 30 Stunden am Rückflußkühler. Hierauf läBt man erkalten, wobei die 2-Amino-r-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in kristallisierter Form ausfällt. Nach dem Abfiltrieren erhält man sie als farbloses Pulver, das sich in kaltem Wasser und in verdünnten Mineralsäuren ziemlich schwer löst, während es sich in verdünnten Alkalien mit olivgrüner Farbe, die an der Luft allmählich dunkler wird, löst.
In gleicher Weise läßt sich aus der 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 7-disulfonsäure die 2-Amino-r-oxynaphthalirr-7-sulfonsäure erhalten.
Beispiel 3 . 32 Teile 2-A.mino-r-oxyn.aphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 38o Teilen Wasser gelöst; nach Beigabe von Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird 30 Stunden rückfließend gekocht. Die durch Abspaltung der in 4-Stellung befindlichen Sulfogruppe entstandene 2-Amino-r-oxynaphthalin-8-sulfonsäure fällt in kristalliner Form aus. Nach . dem Abfiltrieren@ und Waschen mit Wasser erhält man die neue Am inooxynaphthalinmonosulfonsäure als farbloses Pulver, das in Wasser und in verdünnten Mineralsäuren unlöslich ist, während es sich in verdünnten Alkalien mit olivgrüner Farbe, die an der Luft rasch dunkler wird, löst.
Zu demselben Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der Schwefelsäure andere Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure u. a., verwendet.
Beispiel 4 r6 Teile 2-Amino-r-oxynaphth.alin-4, 8-disulfonsäure werden in 24o Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 61 Raumteile 3o°foige Salzsäure und kocht 3a Stunden am Rückflußkühler. Im Laufe der Umsetzung scheidet sich die 2-Amino-r-axynaphthalin-8-sulfonsäure als kristallisierter Niederschlag in guter Ausbeute ab, der" abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.wird.
Beispiel s Man löst 32 Teile 2-Amino-r-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure in 368 Raumteilen einer 4o°/aigen Phosphorsäurelösung und kocht das Ganze 3o Stunden rückfließend. Die nach dem Kochen beim Erkalten sich ausscheidende 2-Amino-r-oxynaphthalin-8-sulfonsäure wird durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gewonnen.
An Stelle der o-Phosphorsäure kann man auch ni-Phosphorsäure oder phosphorige Säure verwenden.
Beispiel 6 i6 Teile 2-Amino-r-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure und r62 Teile Naphthalin-r, 5-disulfonsäure wenden zusammen mit 3oo Teilen Wasser 24 Stunden rückfließend gekocht. Dann filtriert man von der ausgeschiedenen 2-Amino- r -oxynaphthalin-8-sulfonsäure ab. Zum Filtrat, das noch geringe Mengen unveränderter Disulfonsäure enthält, setzt man r6Teile 2-Amino@-r-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure sowie 8r Teile Naphthalin-r, 5-disulfonsäure und kocht weitere 24 Stunden am Rückflußkühler. Sodann wird die gebildete 2-Amino-r-oxynaphthalin-8-sulfonsäure durch Filtrieren isoliert. Auf diese Weise erhält man die 2-Amino-r-axynaphthalin-8-sulfonsäure in guter Ausbeute.
An Stelle der trockenen Naphthalin-r, 5-disulfonsäure können auch ihre wässerigen Lösungen verwendet werden.
Beispiel? Ein Gemisch aus 32 Teilen 2-Amino-r-oxynaphtbalin-4, 8--disulfonsäure und 250 Volumteilen 4o°/oiger Schwefelsäure wird 2o Stunden rückfließend gekocht. Aus der entstandenen Lösung scheidet sich die gebildete 2-Amino-r-oxynaphthalin-8-sulfonsäure ab; sie wird durch Filtrieren gewonnen. Zu dem Filtrate, das noch etwas unveränderte 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure enthält, fügt man nochmals 32 Teile 2-Aminoi -oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure sowie io Teile konzentrierte Schwefelsäure und kocht erneut 2o Stunden am Rückflußkühler. Die durch Filtrieren erhaltene 2-Aminoi-oxynaphthalin-8-sulfonsäure wird mit der nach dem erstmaligen Kochen erhältlichen Säure vereinigt. Die Ausbeute ist sehr gut. Beispiel 8 i6Teile 2-Amino-i-oxynaphthalin-q., 7-disulfonsäure werden in Zoo Teilen 5o°/oiger Schwefelsäure so lange rückfließend erhitzt, bis die .-ständige Sulfonsäuregruppe abgespalten ist. Nach dem Filtrieren erhält man die 2-Amino-i-oxynaphthalin-7-sulfonsäure als weißes Pulver, das sich in kaltem Wasser und in verdünnter Mineralsäure ziemlich schwer, in verdünnten Alkalien leicht mit olivgrüner Farbe, die beim Stehen an der Luft rasch dunkler wird, löst.
Zu demselben Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der Schwefelsäure Naphthalini-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfoiisäure oder Naphthalindi- oder -polysulfonsäuren, Benzolmono-, -di- oder -polysulfonsäuren oder Mineralsäuren verwendet. Die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kann auch unter Druck erfolgen. .
In ähnlicher Weise können aus Mischungen der 2 Amino-i-oxynaphthalin-q., 6- und -disulfonsäure, wie sie beispielsweise durch Sulfonieren von 2-Amino i -oxynaphthalin-4-sulfonsäure erhalten werden.,. Gemische aus 2-Amino-i-oxynaphthalin-6- und =7-sulfonsäure hergestellt werden; diese können auch als solche Verwendung finden.
Beispiel 32 Teile 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 3oo Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von z i2Teillen Tetrahydronaphthalin-2-sulfonsäure in Zoo Teilen Wasser 36 Stunden zum Sieden erhitzt. Die 2-Amino-i-oxynaphthalin-8-sulfonsäure fällt zum Teil schon während der Umsetzung aus. Nach dem Erkalten filtriert man ab-, wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet ihn.

Claims

PATENTANSPRÜCHE; i. Verfahren zur Herstellung von 2 Amino`i-oxynaphthalinsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, däß 2-Amino-i-oxynaphthalin-q.-sulfonsäuren, die im Heteroring durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe substituiert sind, in wässerigem Medium mit solchen Säuren erhitzt werden, die mineralsauer reagieren.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einem Mineralsäure enthaltenden wässerigen Medium erfolgt.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einem Schwefelsäure enthaltenden wässerigen Medium erfolgt.