DE521458C

DE521458C - Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Phenolen und aliphatischen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE521458C
Application number: DER76123D
Authority: DE
Original assignee: JD Riedel E de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1928-10-30
Filing date: 1928-10-30
Publication date: 1931-03-23

Description

Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Phenolen und aliphatischen Dicarbonsäuren Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen aliphatischer Dicarbonsäuren der Formel (CHz)n(COOH)" wobei n größer ist als 2, mit Resorcin in Gegenwart eines Kondensationsmittels, z. B. Chlorzink, Ketosäuren der Formel erhalten werden. Sie können durch Reduktion, z.B.nach Clemmensen"inDioxybenzolcarbonsäuren übergeführt werden und stellen geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung therapeutischer Präparate vor. Statt des Resorcins und der Dicarbonsäuren können auch deren Alkylsubstitutionsprodukte dem Verfahren unterworfen werden.
Verwendet man als Dicarbonsäuren Glutar-, Adipin- und Pimelinsäure bzw. ihre Abkömmlinge, so entstehen neben den Ketosäuren, nach Art der Fluoresceinbildung, auch Benzeine der Formel wobei n - 3-5 ist. Diese Reaktion war z. B. im Falle der Adipin- und Pimelinsäure um so weniger zu erwarten, als in ihrem Verlauf höchstwahrscheinlich intermediär die Anhydride der zur Verwendung gelangenden Dicarbonsäuren auftreten. Die Benzeine, welche eine abführende Wirkung zeigen, und die Ketosäuren lassen sich leicht durch Natriumcarbonatlösung, welche die erstgenannten Stoffe nicht aufnimmt, trennen.
Auch bei Anwendung von höheren Homologen der Pimelinsäure entstehen Produkte, welche von der zur Aufnahme der Ketosäuren benötigten Natriumcarbonatlösung nicht aufgenommen werden. Es hat sich gezeigt, daß diese ProdukteDiketoverbindungen der Formel C,Hg (OH) - CO - (CH.,)" - CO - C,,H3 (OH) -vorstellen.
Beispiel i Adipinsäure (1 Mol.) wird im Ölbad geschmolzen, 1/s des Gewichts Zn C1_ zugesetzt und Resorcin (a Mol.) bei 14o0 unter energischem Rühren portionsweise zugegeben. Nach 3stündigem Erwärmen auf 1400 wird das rote, beim Erhalten erstarrende öl mit viel heißem Wasser wiederholt zerrieben, die feste rote Masse abgesaugt, fein gepulvert und mit Natriumcarbonatlösung behandelt und filtriert. Das Filtrat liefert beim Ansäuern die schwach gelb gefärbte Ketosäure C"Hs (OH) 2 - CO - (CH,) 4 - C02H, die aus heißem Wasser gut kristallisiert werden kann (F. 1690, Ausbeute g i g). Bei der Reduktion nach Clemmensen in der üblichen Form liefert sie in fast theörefikher Äusbeute die erst ölige, beim Erkalten schnell erstarrende Dioxysäure C@H. (OH) # (CH. ) z# # CO,H, die sich in organischen Lösungsmitteln leicht, in Wasser ziemlich leicht löst und nach dem Umlösen aus Essigesterpetroläther bei 921 schmilzt. Das in Natriumcarbonatlösung unlösliche Produkt enthält fast ausschließlich das Benzein, das sich in Alkali tief rot mit grüner Fluoreszenz löst (Ausbeute 18 g).
Beispiel e Wendet man bei gleicher Arbeitsweise statt Adipinsäure Pimelinsäure an, so erhält man aus 25 g Pimelinsäure und 16 g Resorcin i 8 g Ketosäure CH., (OH) n # CO # (CH,), # CO2H. Sie schmilzt bei 126 bis r27° und kann durch Reduktion leicht in die Säure C"-I3 (OH) # (CHZ), # CO=H übergeführt werden. Das neben der Ketosäure entstehende Benzein (4,5 g) zeigt den F.:2300.
Beispiel 3 Je i Mol. Korksäure und Resorcin werden mit 0,3 Mol. Chlorzink 3 Stunden auf 1q.06 erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit warmem Wasser ausgezogen und der gelbe Rückstand schließlich mit n-Natriumcarbonatlösung entsprechend i Mol. Na,CO" digeriert. Die Natriumcarbonatlösung enthält die Ketosäure C,3H3 (OH), # CO # (CH,), # COZH, welche sich mit Salzsäure als gelber Niederschlag vom F. 138° fällen läßt. Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser erhält man die reine Ketosäure vom F. 1430 bei einer Ausbeute von 48 °(o der Theorie. Die Säure ist leicht löslich in Alkohol.
Der nicht von der Natriumcarbönatlösung aufgenommene Rückstand wird erst mit Wasser und dann mit Salzsäure ausgewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol oder wäßrigem Aceton erhält man eine Verbindung der Formel C,H3 (OH), # CO # (CH.), # CO # CEH, (OH) vom F. 186 bis z87°. Sie ist gelb gefärbt und löst sich in Alkalilauge mit brauner Farbe und grüner Fluoreszenz.
Beispiel Sebacinsäure und Resorcin, mit Chlorzink in den gleichen Mengen wie in Beispiel 3 verarbeitet, ergeben in einer Ausbeute von q-q. °@o eine Ketosäure CrH3 (OH) # # CO # (CH.)" # COJ-i, welche nach Umkristallisieren bei i22° schmilzt. Bei der Behandlung mit Natriumcarbonatlösung bleibt im Rückstand die Verbindung C,,Hs (OH) = # CO # (CH2) 8 # CO # C,H3 (OH) =, welche nach Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton bei 170° schmilzt und sich in Alkalilauge unter gleichen Farberscheinungen löst wie das aus Korksäure hergestellte Produkt. Die Ausbeute beträgt 15 bis 16 61o.

Claims

PATLNTt\NSPRÜcrir: 1. Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Phenolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Resorcin oder dessen C-Alkylderivate mit aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel (CH.,)" (COOH)2, wobei n größer ist als 2 oder deren @kylderivate, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Chlorzink, erhitzt, worauf man gegebenenfalls die entstehenden Ketosäuren durch Reduktion in Dioxvbenzolcarbonsäuren überführt. y 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nachAnspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte mit Hilfe zur Zerlegung von Säure-Phenol-Gemischen geeigneter Methoden, z. B. durch Behandeln mit Natriumcarbonat, trennt.