DE123922C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 123922 KLASSE 22 d.

O₁ a₂ - nitronaphtylaminderivaten.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 12. Oktober 1900 ab.

Unter den Ausgangsmaterialien zur Darstellung von Schwefelfarbstoffen nehmen die Diphenylaminderivate eine dominirende Stellung ein, dagegen sind Phenylnaphtylaminderivate bisher in dieser Richtung nicht in Vorschlag gebracht worden, wohl auch aus dem Grunde, weil. es an einer bequemen Darstellungsmethode der hier in Betracht kommenden Verbindungen fehlte.

Es wurde nun gefunden, dafs in dem leicht zugänglichen Ct₁ ct₂ - Chlornitronaphtalin, seinen Nitro- und Sulfoderivaten das Chloratom sich leicht durch Alphylamidoreste ersetzen läfst, wobei in glatter Umsetzung Alphyl - U₁CL₂-nitronaphtylaminderivate entstehen. Zur Ueberführung in Schwefelfarbstoffe besonders geeignete derartige Alphyl - α - naphtylaminverbindungen werden erhalten durch Wechselwirkung von Q₁ a.₂-Chlornitronaphtalin, CL₁ a₂ ci₃- und CL₁ Ci₂ α^-Chlordinitronaphtalin, sowie Ct₁ a₂ JS₃- und CL₁U₂ ß₄-Chlornitronaphtalinsulfosäure einerseits und ρ - Amidophenol, sowie p-Amidophenol-o-sulfosäure (N H₂: O H: S O₃H = 1:4:3,) andererseits.

Die Condensation der Chlornitro- und der zwei Chlordinitronaphtaline wird zweckmäfsig in alkoholischer Lösung ausgeführt, indem man moleculare Mengen der Componenten bei Gegenwart schwach alkalisch. wirkender Salze, wie Natriumacetat, am Rückflusskühler kocht oder, um die Reaction zu beschleunigen, unter Druck auf 120 bis 140⁰ erhitzt, bis das Chlornitronaphtalin verschwunden ist.

Die U₁ a₂ - Chlornitronaphtalinsulfosäuren spalten das Chlor noch leichter ab, und genügt es, die wässerigen Lösungen der Ausgangsmaterialien für einige Stunden in Gegenwart von Kreide oder Natriumacetat zu kochen, um annähernd quantitative Umsetzung zu erzielen. Aus den hierbei gebildeten intensiv braungelben Lösungen müssen die sehr leicht löslichen p-Oxyphenyl-cij a₂ -nitro- bezw. -dinitronaphtylaminsulfosäuren durch Ansäuern und Aussalzen isolirt werden.

Die neuen ρ - Oxyphenyl -Ct₁ a₂ - nitronaphtylaminderivate liefern bei der Einwirkung von Schwefel und Schwefelalkali oder Alkalipolysulfiden neue, sehr werthvolle Farbstoffe, die, wenn man von unsulfirten Nitrooxyderivaten ausgegangen ist, ungeheizte Baumwolle direct tiefschwarz färben, sofern man dagegen sulfirte Oxynitroverbindungen verwendet hat, direct mehr grünlichschwarze, durch nachfolgende Oxydation auf der Faser in rein Blau, Blau- oder Tiefschwarz überführbare Färbungen erzeugen. Sowohl die directen als auch die durch Nachoxydation auf der Faser erzielten Nuancen zeichnen sich durch eine vorzügliche Echtheit gegen Wäsche, Säure, Alkali und Licht aus.

Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel I.

Darstellung von ρ-Oxyphenyl-c..₂ o₄-dinitro-O₁-

naphtylamin.

25 kg O₁ a₂ a₄ - Chlordinitronaphtalin, 10 kg ρ - Amidophenol und 20 kg kryst. Natriumacetat werden in 100 kg Alkohol gelöst und am Rückflufskühler ca. 24 Stunden gekocht, bis das Chlordinitronaphtalin verschwunden ist. Erhitzt man unter Druck auf 120 bis 140°, so kann die Reactionsdauer auf ca. 6 Stunden beschränkt werden. Die intensiv braungelb gefärbte Lösung wird in mit Salzsäure angesäuertes Wasser gegossen und das als braunrothes Pulver sich ausscheidende ρ - Oxyphenylct₂ a₄ - dinitro -U₁- naphtylamin abfiltrirt. Es löst sich, wie das Mono- und sein isomeres Dinitroderivat, leicht in kalter verdünnter Natronlauge mit anfänglich braunrother Farbe, die aber durch Luftoxydation allmählich in violettbraun übergeht. Aus frisch bereiteten Alkalilösungen erhält man durch Säurefällung braunrothe Nädelchen, die in Wasser gar nicht, in Benzol nur schwer, in Alkohol, Aether, Aceton und Eisessig dagegen sehr leicht löslich sind.

Beispiel II.

Darstellung von ρ - Oxyphenyl - α, - nitro - Ct₁-naphtylamin - ß_s - sulfosäure.

Eine Lösung von 63 kg O₁O₂P₃-ChIOrnitronaphtalinsulfosaurem Natron und 20 kg ρ - Amidophenol in 500 1 Wasser wird unter Zusatz von 15 kg Kreide ca. 8 Stunden am Rückflufskühler gekocht, alsdann mit Soda umgesetzt, abfiltrirt und aus dem intensiv braungelben Filtrat die ρ - Oxyphenyl - a.₂-nitro - Ct₁ - naphtylamin - P₃ - sulfosäure durch Ansäuern und Aussalzen als zusammenharzende Masse ausgeschieden.

Sie ist in Wasser sehr leicht, auch in Alkohol ziemlich leicht löslich und scheidet sich aus concentrirten heifsen alkoholischen Lösungen als krystallinisches braungelbes Pulver aus. In cone. Schwefelsäure löst sie sich mit braunvioletter Farbe, die beim Erhitzen mehr in violett übergeht. Die braungelben wässerigen Lösungen werden durch kohlensaure und kaustische Alkalien braunroth gefärbt. Die aus ρ - Amidophenol - ο - sulfosäure in analoger Weise erhältliche p-Oxy-o-sulfophenyl-a^- nitro-C₁-naphtylamin-P₃- bezw. P₄-sulfosäure ist so leicht wasserlöslich, dafs sie nur unvollständig ausgesalzen werden kann. Zur Schwefelschmelze werden deshalb zweckmäfsiger direct die von Kalk befreiten, concentrirten Bildungslösungen dieser Säuren verwendet. U₁ a.₂ a₃ - und U₁ a.₂ a_i - Chlordinitronaphtalin condensirt man mit der p-Amidophenolsulfosäure entweder in 5oproc. Alkohol oder einfacher in Wasser allein unter Zusatz von Kreide. Die hierbei entstehenden p-Oxyo - sulfophenyl - c₂ a₃ - und α₂ α₄ - dinitro - O₁ naphtylamine, die durch Ansäuern, vollständiger noch bei Zusatz von Kochsalz, ausgeschieden werden, sind in Wasser leicht mit braungelber Farbe löslich, schwerer dagegen in Alkohol. In concentrirter Schwefelsäure lösen sie sich mit gelbbrauner Farbe. Soda und Natron färben die wässerigen Lösungen braunroth.

Beispiel III.

Darstellung eines schwarzen Farbstoffs aus
ρ - Oxyphenyl - a₂ a₄ - dinitro -O₁- naphtylamin.

In einem im Oelbad sitzenden gufseisernen Rührkessel werden 180 kg kryst. Schwefelnatrium, 60 kg Schwefel und 30 1 Wasser bei 11 o° zur Lösung gebracht und hierzu 60 kg ρ - Oxyphenyl - o₂ a₄- dinitro -CL₁- naphtylamin unter gutem Rühren eingetragen. Man steigert sodann die Temperatur auf 130⁰, wobei zuerst die Nitrogruppen reducir.t werden. Sobald eine Probe der Schmelze sich in Wasser nicht mehr braun, sondern mit schwach blauvioletter Farbe löst, erhitzt man langsam auf 150 bis 160° und hält hierbei, bis die Masse spröde und leicht pulverisirbar geworden ist. Der Farbstoff kann entweder direct in dieser Form in den Handel gebracht werden oder man kann der Schmelze durch Auskochen mit Alkohol die Natronsalze und geringe organische Verunreinigungen entziehen, wobei der Farbstoff als lockeres, nicht mehr hygroskopisches, durch spontane Oxydation an der Luft sich anfänglich stark von selbst erwärmendes Pulver zurückbleibt. Die Farbstoffschmelze kann auch durch Lösen in wenig Wasser und Aussalzen unter Luftdurchblasen aufgearbeitet werden. Sowohl der auf letztere Weise als auch der durch Alkoholauskochung gereinigte Farbstoff mufs dann aber beim Gebrauch mit Schwefelnatron gelöst werden. Die aus beiden p-Oxyphenyldinitronaphtylaminen erhältlichen Schwefelfarbstoffe gleichen sich in ihren Reactionen und Färbeeigenschaften vollständig und unterscheiden sich nur unbedeutend von dem aus ρ - Oxyphenyl - U₁ a₂ - nitronaphtylamin erhältlichen Farbstoff. Auf ungeheizter Baumwolle erzeugt letzterer eine leicht grünstichige schwarze, die Dinitroderivate tiefschwarze Färbungen, die auch ohne jedes Oxydiren in Bezug auf Waschechtheit den höchsten Anforderungen genügen und von denen nur diejenige des Mononitroderivats bei oxydirender Nachbehandlung eine geringfügige Nüancenverschiebung nach Blaustich zeigt.

Die drei aus unsulfirten ρ -Oxyphenyl -O₁ a₂-nitro- und -dinitronaphtylaminen erhältlichen Schwefelfarbstoffe lösen sich leicht mit grauschwarzer Farbe in Wasser, die auf Alkali-

zusatz etwas mehr blaustichig erscheint. Durch Säuren erhält man dunkelbraune flockige Niederschläge. In Alkohol unlöslich, lösen sie sich in concentrirter Schwefelsäure nur spärlich mit blausch warzer, das Mononitroderivat mit grauschwarzer Farbe.

Beispiel IV.

Darstellung eines blauen Farbstoffs aus

ρ - Oxyphenyl - a₂ - nitro - Ct₁ - naphtylamin - β _s-

bezw. 8₄-sulfosäure.

180 kg Schwefelnatrium, 60 kg Schwefel und 30 1 Wasser werden auf ioo° erhitzt und hierzu 60 kg ρ -Oxyphenyl -U₂- nitro -Ci₁ naphtylamin- ß₃- bezw. ß₄-sulfosäure unter gutem Umrühren eingetragen, dann heizt man auf i2o°, bis die Reduction beendet ist und eine Probe in Wasser sich mit schwach flaschengrüner Farbe löst. Die Temperatur wird alsdann auf 130 bis 13 5 ° gesteigert und hierbei gehalten, indem man entweder das verdampfende Wasser nach und nach ersetzt oder aber, sobald 130⁰ Innentemperatur erreicht sind, den Schmelzkessel mit einem Rückflufskühler verbindet. Man hält ca. 2 bis 3 Stunden bei 130 bis 135°, läfst dann die Schmelze in ca. 800 1 Wasser fliefsen und salzt den Farbstoff unter Lufteinblasen aus. Der grauschwarze so entstehende Niederschlag wird abfiltrirt und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit schwarzblauer Farbe, leichter auf Zusatz von Schwefelnatron. Kaustische Alkalien schlagen den Farbstoff in Form eines blauschwarzen Pulvers nieder, ebenso Mineralsäuren in blauvioletten Flocken. Er ist unlöslich in Alkohol and löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit blauer Farbe.

Aus schwefelnatriumhaltigem Salzbade erzeugt der Farbstoff auf ungeheizter Baumwolle direct dunkelgrünblaue Färbungen, die durch oxydirende Nachbehandlung mit Chromaten, Kupfersalzen, Wasserstoffsuperoxyd oder lufthaltigem Dampf in ein sehr werthvolles Dunkelblau von grofser Säure-, Alkali-, Wasch- und Lichtechtheit übergehen.

Steigert man in vorstehendem Beispiel die Temperatur der Schmelze höher, so ändert sich die Nuance des entstehenden Farbstoffs mehr nach blauschwarz. So erhält man bei mehrstündigem Erhitzen der Schmelze auf 200 bis 220° einen Farbstoff, der direct grünschwarze, durch Oxydation in tiefschwarz übergehende Nuancen erzeugt. Er löst sich in Wasser mit flaschengrüner Farbe, wird durch Säuren in dunkelbraunen Flocken gefällt und löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit blauschwarzer Farbe.

Bei den zwischen 135 und 220⁰ liegenden Temperaturen erhält man bei der Schwefelschmelze der ρ - Oxyphenyl - α, - nitro -Ci₁-naphtylaminsulfosäuren Farbstoffe, die sich in ihrer Nuance ziemlich im Verhältnifs zur eingehaltenen Temperatur zwischen Blau und Blauschwarz halten.

Analoges Verhalten zeigen die aus Ci₁ a₂-Chlornitronaphtalin, α_χα₂β₃- und α₁α_οβ₄-Chlornitronaphtalinsulfosäure einerseits und p-Amidophenol- o-sulfosäure andererseits entstehenden ρ - Oxyphenyl - o..₂ - nitro - Ci₁ - naphtylaminmono- und -disulfosäuren. Die p-Oxyphenyldinitro - a - naphtylaminsulfosäuren dagegen liefern in der Schwefelschmelze Farbstoffe, die in ihren Eigenschaften mehr den in Beispiel III beschriebenen, aus unsulfirten Dinitroverbindungen erhältlichen Repräsentanten gleichen. In Wasser leicht mit grünlichschwarzer Farbe löslich, mit Säuren in braunen Flocken ausfallend, in concentrirter Schwefelsäure schwer mit grünlichschwarzer Farbe sich lösend, erzeugen sie auf ungeheizter Baumwolle direct grünlichschwarze, durch oxydirende Nachbehandlung in schwarz übergehende Färbungen.

Claims (1)

1. Pate nt-Anspruch:
   Verfahren zur Darstellung von dunkelblauen bis tiefschwarzen Substantiven Schwefelfarbstoffen, darin bestehend, dafs man die p-Oxyphenyl-Ct₁ a₂-nitronaphtylaminderivate, die durch Wechselwirkung von a_L a₂-Chlornitronaphtalin, ^a^fi^- und Ci₁ ci₂ ß₄-Chlornitronaphtalinsulfosäure, U₁ a₂ a₃- und C₁ a₂ ct₄-Chlordinitronaphtalin einerseits und p-Amidophenol, sowie p-Amidophenol - ο - sulfosäure andererseits entstehen, mit Schwefel und Schwefelalkalien oder Alkalipolysulfiden auf Temperaturen zwischen 130 und 220° erhitzt.