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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Stilbenazofärbstoffen
Es ist bekanut, 4, 4-Dinitrostilben-2, 2'-disülfonsäure, 4 4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
oder p-Nitrotoluolsulfonsäure 'in molekularen oder beliebigenVerhältnissen mit aromatischen
Aminoverbindungen, insbesondere Monoaminoazofarbstoffen oder Gemnischen solcher
Farbstoffe, gegebenenfalls unter Druck, ätzalkalisch zu Farbstoffen zu kondensieren.
Eine Nachbehandlung der Farbstoffe mit metallabgebend eh uud oxydierenden oder beiden
Mitteln führt zu Farbstoffen mit verbesserten Echtheitseigenschaften.
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Es würde nun gefunden, daß in den Echtheitseigenschafteh verbesserte
metallhaltige Farbstoffe erhalten werden, wenn man an Stelle der bektannten aromatischen.
Aminoverbindungen I bis z Mol der Aminoazobenzolverbiudungen
verwendet, worin X eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxylgruppe oder einen gegen Hydroxyl
austauschbaren Sulbstituenten, z. B. Halogen, Y eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe
öder, jedoch nicht gleichzeitig mit X, einen gegen Hydroxyl austauschbaren Substituenten
und Z die Sulfon- oder Carbonsäuregruppe bedeuten.
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Die beiden Benzolkerne der Aminoazoverbindungen können weiterhin beekiebig
substituiert sein, wobei einzig Bedingung ist, daß der Kern, welcher, die Aminogruppe
enthält, nur Substituenten ih Stellen enthalten kann, welche die Bildung der Aminoazoverbindung
nicht behindern und nicht löslich machend sind. Ferner kann die Aminogruppe Substituenten,
die durch Alkalien abgespalten wenden, enthalten.
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Die Herstellung der Aminoazoverbindungen erfolgt nach üblichem Verfahren
durch Kuppeln der in Frage kommenden Diazobenzolsulfon- oder oarbonsäuren mit den
in meta-Stellung substituierten Anilinebkömmlingen. Für die Kondensation dieser
Aminoazoverbindungen mit Dinitrostilbendilsulfon-, säure oder ihren Analogen kommen
allie b,ekannten
Möglichkeiten in Betracht. Insbesondere seien
genannt: Umsetzung mit oder ohne Druck, Anwendung der Ausgangsverbindungen in molekularen
oder beliebigen Verhält-5 nissen, Verwendung von Gemischen schon zu dieser Umsetzung
verwendieter aromatischer Amino- oder Aminoazoverbindungen mit d en erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Aminoazov erbirr sungen bis zu äquimolekularem Verhältnis oder von
Gemischen dieser zuletzt genannten Aminoazoverbindungen. Die Nachbehandlung mit
metallabgebenden und oxydierenden oder beiden Mitteln erfolgt vor oder nach der
Metallbehandlung in der ebenfalls allgemeinen, bekannten Weise.
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Die ,erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe zeichnen sich vor den bekannten,
mit metallabgebenden Mitteln behandelten Farbstoffen im allgemeinen durch stark
verbesserte Lichtechtheit, z. T. auch durch verbesserte Wasch-, Alkali- oder Säureechtheit,
z: T. durch Verbesserung aller dieser Echtheitseigenschaften aus. Die neuen Farbstoffe
färben Baumwolle in braunorangen bis tiefbraunen, oliven, grauen bis graublauen
Tönen, wodurch eine beträchtliche Erweiterung der Farbtonabstufung in der Reihe
der Stilbenfarbstoffe erreicht ist.
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Es ist bekannt, Aminoazobenzolverbindungen, beispielsweise 4-Amino-3-methoxy-i,
I'-azobenzol-5'-sulfönsäure, für,dieseUmsetzung zu verwenden. Der nach dem vorliegenden
. Verfahren mit 4-Amino-2, 2'-dimetboxy-i, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure erhältliche
Farbstoff ist nach dem Metallisieren, beispielsweise Kupfern, dem bekannten Farbstoff
in den Echtheitseigenschaften, insbesondere- in cder Lichtechtheit, wesentlich überlegen.
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Es isst ferner aus der französischen Patentschrift 6746i6 bekannt,
saß man metallisierbare Stilbenfarbstoffe erhält, wenn man i Mol Dinitrostilben-
oder Dinitrodibenzyldisulfonsäure oder 2 Mol p-Nitrotoluolsulfonsäuremit 2 Mol von
gleichen oder verschiedenen Aminoazofarbstoffen, hergestellt aus diazotierten 2-Amino-i-oxybenzolen
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, ätzalkalischumsetzt. Gegenüber diesen
Farbstoffen besitzen die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorteil einer besseren
Wasch- und Wasserechtheit.
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Es ist ferner bekannt, durch Kondensation von i Mol Dinitrostilbendisulfonsäüre
mit 2Mol desAminoazofarbstoffesausdiazotiertem 2-Aminö-i-oxy-4-chlorbenzol und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und Behandeln des Farbstoffes mit kupferabgebendenMitteln ähnliche Farbstoffe herzustellen.
Dieser Farbstoff ist denn nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten analogen
Farbstoff in der Alkaliechtheit unterlegen. Beispiel i 38 Teile (i Mal) der Aminoazoverbindung,
hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 4-Ghlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
mit i-Amino-3-oxy-6-methylbenzol in soloalkalischer Lösung, und 47,4 Teile, dinitrostilbendisulfonsaures
Natrium (I Mol) werden in einem eisernen Rührkessel mit 4oo Teilen' Wasserund 7oTeäen
Natronlauge von 36°Bé I2, Stunden urter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach denn Erkälten
wind die Natronlauge mit Salzsäure abgestumpft, der Farbstoff mit Kochsalz vollends
ausgefällt urid filtriert.
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Der noch feuchte Filterlkuchen wird in i6oo Teilen Wasser bei 8o°
gelöst und mit einer Lösung, hergestellt aus 25 Teilen Kupfersulfat krist in Ioo
Teilen Wasser und 75 Teilen Ammoniaklösung 25 %oig, versetzt. Es wird 6 Stunden
in einem geeigneten Kessel mit Rückfußkühler auf 8o bis 9o° erhitzt. Eine aasgesalzene
und schwach essigsauer gestellte Probe soll mit Ferricyankälium noch eine Spur Kupferüberschuß
anzeigen. Sollte dies nicht der Fall sein, so wird noch etwas ammoniakalische Kupfersulfatlösung
zugesetzt. Die zum Teil ausgefallene Kupferverbindung wird nun vollends aasgesalzen
und filtriert.
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Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar. Es
löst sich in Wasser mit gelbbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe und färbt Baumwolle in sehr lichtechten braunen Tönen.
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Werden bei sonst gleichem Ansatz nur 23,7 TeileDinitrostilibendisulfonsäure
(½Mol) verwendet, so wird ein ähnlicher Farbstoff von etwas dunklerem Farbton erhalten.
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Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man d die 4-Chlor-2-amimo-I-oxybenzol-6-sulfonsäure
durch 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure oder i-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure
ersetzt. Beispiel 2 64,6 Teile (2 Mol) der Aminoazoverbindung, hergestellt durch
Kuppeln von dir azotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure mit i-Amino-3-methoxybenzol
in schwach lackmussaurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Naphthalin-2-sulfonsäure
wesden mit 47,4 Teilen dirnitrtistilbendistilfonsaurem Natrium (i Mol) in 5ooTeiilen
Wasser und ioo Teilen Natronläuge von 36° B6 i8 Stunden bei ioo bis 1o5° kondensiert.
Nach dem Abstumpfen -dien Natronfauige mit Salzsäure wird der Farbstoff vollends
-aasgesalzen und filtriert.
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Der noch feuchte Filterkuchen des- Farbstoffs wird in etwa 3ooo Teilen
Wasser bei
8o° gelöst und mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung,
hergestellt aus 5o Teilen Kupfersulfat kristallisiert, gelöst in 2oo Teilen Wasser
und I 5o Teilen 25 %iger Ammoniaklösung, 6 Stunden bei 8o bis 9o°, wie In Beispiel
I, gekupfert.
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Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkelgraues Pulver dar, löst
sich in Wässer mit braunroter, In konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
und färbt Baumwolle in sehr lichtechten, tiefbraunen Tönen.
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Wird das I-Amino-3-methoxybenzol durch I-Amino-2, 5-dimethoxybenzol
ersetzt und der Farbstoff wie vorstehend oder im Rühräutöklaven 2 Stunden bei Io5
bis IIo° gekupfert, so wird ein Farbstoff erhalten, der Baumnwolle in sehr lichtechten
grauen. Tönen färbt.
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Wird der nach obigen Angaben gelkrupferte Farbstoff in Iooo Teilen
Wasser und 2o Teilen Natronlauge 3o° Bé gelöst, langsam eine Lösung von 3oo Teilen
Natriumhypoohlorit (I2%, aktives Chlor) zugegeben, eihe Stunde zum Sieden erhitzt,
neutralisiert und ausgesalzen, so wird er etwas grünstichiger im Farbton.
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Durch Änderung des Mengenverhältnisses von Aminoazoverbindung zu Dinitrostilbendisulfonsäure
lund durch Abänderung der Kondensationsbedingungen, z. B . durch Änderung der Kondensatsönsraummenge
oder der Altkalinität oder durch Erhöhung der Kondensationstemperatur, werden Farbstoffe
erbalten, die nach dem Kupfern Baumwolle in oliven bis grünlich grauen Tönen von
guter Lichtechtheit -färben.
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Beispiel3 32,3, Teile (I hol) der Aminoazoverbindung, hergestellt
durch Kuppeln voni diazotierter I -AminÖ -3-methoxybenzol-5-carbonsäure mit I-Aminö-3-oxy-6-methylbenzol
in schwach lackmussaurer Lösung, werden mit 47,4 Teilen dinitrostilbendisulfonsaurem
Natrium - (I- Mol) in 33o Teilen Wasser und 70 'feilen Natronlauge 36° Bé r8 Stunden
bei Ioo bis Io5° kondensiert und, wie in Beispiel I beschrieben, in die Kupferverbindung
übergeführt.
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Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, löst
sich iin Wässer mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
und- färbt Baumwolle in echten braunen Tönen.
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Beispiel 4 38,7 Teile (I Mol) der Aminoazoverbindung, hergestellt
durch Kuppeln von dia zotierter I-Aminobenzol-3-sulfonsäure-6-carbonsäure mit I-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol
in schwach lackmussaurer Lösung, wenden mit 47,4 Teilen, dinitrostilbendisulfonsaurem
Natrium (I Mol) in 33o Teilen Wasser und 7o Teilen Natronlauge von 36°-Bé I2 Stunden
bei Siedetemperatur unter fluß kondensiert. Der Farbstoff wind in üblicher Weise
abgetrennt. Erstellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, löst sich in Wasser
mit oränger, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle
in echten braunorangen Tönen. Mit Kupfersulfat auf der Faser nachbehandelt,, wird
ein Braun von ähnlichen Echtheitseigenschaften erhalten.
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Wind der Farbstoff in I2oo Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit Essigsäure
bis zur schwach lackmussauren Reaktion angesäuert, mit einer 'Lösung von 25 leg
Kupfersulfat krist. in Ioo Teilen Wasser versetzt, 6 Stunden bei 8o. bis 9o° verrührt
und der Farbstoff wie üblich äufgearbeitet, so wird ein kupferhaltiger Farbstoff,
erhalten. der Baumwolle in braunen Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften färbt,
Beispiel 5 35,3 Teile (I Mol) der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln
von, dianotierter 2-Amino-I-oxyberzol-4-sulfonsäure mit I'-Amino-2,5-dimethoxyibenzal
in schwach lackmussaurer Lösung, und 3o Teile 4-amino-I, I-azöbenzol-4'-sulfonsaures
Natrium(I Mol) wenden mit 47,4 Teilen dinitrostilbendisulfonsaurem Natrium -(I Mol)
in 5oo Teilen Wasser und Ioo Teilen Natronlauge 36° Bé I8 Stunden bei Siedetemperatur
kondensiert. Der Farbstoff wird in üblicher Weise abgetrennt, in I6oo Teilen Wasser
gelöst, die Lösung mit einer Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat krist in Ioo Teilken
Wasser und 75 Teilen 25 %igerAmmoniaklösung I8 Stunden bei 95 bis Ioo° geriührt
und der gekupferte Farbstoff in üblic her Weise abgetrennt.
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Der trockene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar. Er löst sich
in Wasser braunalive, in konzentrierter Schwefetsäure mit blauschwarzer Farbe schwer
und färbt Baumwolle in echten Olivetönen.
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Wird ih obigem Beispiel die 4-Amino-I, I'-azobenzol-4'-sulfonsäure
ersetzt durch die Aminoazoverbindungen I-Aminobenzol-4-sulforisäure# I-Amina-3-methylbenzol
oder #I-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol oder #I-Amino-3-methoxybenzol oder#I-#-Sulfori#ethylamino
2-methaxybenzol:(verseift), so wenden Farbstoffe erhalten, die Baumvolle oliVebnaun:
oder in Bronzetönen färben..
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in der folgenden Zusammenstellung sind weitere; -nach edier vorliegenden
Erfindung erhältliche Farbstoffe aufgeführt, wobei der
Einfachheit
wegen jeweils nur die leiden Grenzfälle der Kondensation, nämlich die Kondensation
von einem oder zwei Molekülen derselben Aminoazoverbindung mit einem Molekül Dinitrostilbendisulfonsäure;
angegeben sixd:
| ` Aminoazoverbindung Kondensations- |
| verhältnis Aminoazo- Färbung der |
| verbindung Kupferverbindung |
| zu Dinitrostilbendi auf Baumwolle |
| Diazokomponente Kupplungskomponente sulfonsäure |
| 2-Amino-I-oxybenzol- I-Amino-3-oxybenzol oder r : z gelbbraun |
| ' q-sulfonsäure r-co-Sulfomethylamino-- |
| ..3-oxybenzol _ . |
| desgl. desgl. 2:-z " `- gelbbraun |
| 4-Chlor-2-amino-x-oxy -. desgl. z : z braun |
| benzol-6-sulfonsäure |
| .- desgl. desgl. . 2: braun - |
| - desgl: z-Amind-3-methoxybenzol z : z braun |
| ` desgL , -. - desgl. 2 :.1 , # bräun |
| 4-Chlor-2-aminö-z-oxy- desgT. x z braun ' |
| benzol-5-sülfonsäure ` |
| desgl. . ' de'sgl. - 2 : z braun |
| ' - 6-Chlor-2-amino-z-o,y- desgl, z : z sattbraun |
| benzol-4-sulfonsäure _ - |
| 6-Chlor-2-arnino-z-oxy- x-Amino-3-methoxybenzol. - z:-z- sattbraun |
| benzol4-sulfons4ure |
| desgl. y desgl. 2 : z violettbraun |
| - d6sgl. z-Anzino-2, 5-dimethoxy- x : r bronzefarben |
| benzöl |
| desgl. desgL 2.z grau |
| 6=1Vlethyl-2-amino-x-oxy desgl. i : z bronzefarben |
| . benzol-4-sulfonsäure |
| desgl.. desgl. rr 2 : z grau |
| desgl- z-Amino-3-rnethoxybenzol z : z sattbraun |
| desgl. desgl.. 2 : z violettbraun |
| 4-Nitro-2-amino-=-oxy- desgl. z : z braun |
| benzol 6-sulfönsäure - ' ' |
| desgl. . y desgl, 2 : z violettbraun |
| desgl. r-_Amino'2, 5-dimethoxy- z : z . rötlichbraun |
| ' benzoI |
| desgl. , desgl, 2:#i bordorotbraun ' ' |
| 6-Nitro-2-amino-z-oxy- desgl. z : z - bronzefarben - |
| benzol 4-sulfonsäure - |
| desgl. desgl. 2 > x . - grau |
| desgl. ' z-Amino-3-methoxybenzol z : T rötlichbraun |
| desgl.. , desgl. ' 2 : z violettbraun |
| x-Aminobenzol-3-sulfon- z-Amino-g-oxy-6-methyl- z : z gelbbraun |
| säure-6-carbonsäure - - Benzol _ _ |
| desgl. desgl. 2 : r gelbbraun |
| desgl. %Arnino-2, 5-dimethoxy= x : z ' rotbraun |
| -Benzol |
| desgl: desgl, - 2 : z bordorotbraun |
| 2-Amino-z-oxybenzol= ' z-Ämino-3-methoxybenzol r : T violettbraun- |
| 4-sulfonsäure=6-där_ Bon- ' - |
| säure |
| desgl. - desgl. 2 i bordorotbraun |
| Aminoazoverbindung Kondensations- |
| verhältnis Aminoazo- Färbung der- |
| verbindung Kupferverbindung |
| Diazokomponente - Kupplungskomponente - zu Dinitrostilbendi-
auf Baumwolle |
| Diazokomponente KupplungskomPonente sulfonsäure |
| 2-Amino-I-oxybenzol - z-Amino-3-methoxybenzol i : I braun |
| 4, 6-disulfonsäure , |
| desgl. desgl. 2 : I bordorotbraun |
| I-Imino-2-methoxy- desgl. I : r braunorange |
| benzol-5-carbonsäure |
| desgl.- ' desgl. 2 : z" braunorange |
| 2-Amino-x-oxybenzol- " desgl. - 1-* r - braunorange |
| 4-carbonsäure , |
| desgl. desgl. 2:I braunorange |
| desgl. z-Amino-2; 5-dimethoxy- I:I olive |
| Benzol |
| desgl. desgl. 2.I olive |
| I-Amino-2-chlorbenzol- I-Amino-3-oxy-6-methyl- I:I gelbbraun |
| 4-sulfonsäure Benzol |
| I-Aminö-2-chlorbenzol - desgl. i : I gelbbraun |
| 5-sulfonsäure |
In der folgenden Zusammenstellung sind Kondensationen von je einem Mol zweier verschiedener
Aminoazoverbindungen mit Dinitrostillbendisulfonsäure besehriesben, wobei nur der
Fall, in dem je z Mol Aminoazoverbindwng mit I Mol Dinitrostilbendisulfonsäure kondensiert
wird, ausdrücklich beschrieben isst. Erfindungsgemäß kann die Kondensation aber
auch in beliebigen anderen Verhältnissen erfolgen, jedoch mit der Maßgabe, daß insgesamt
mindestens I Mol und höchstens 2 Mol Aminoazoverbindung verwendet werden.
| Zweite Aminoazoverbindung Färbung |
| Erste -Aminoazöverbindung der Kupferverbindung |
| oder Amin auf Baumwolle - |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure 4-Amino-I, I'-azobenzol-4'-sulfonsäure
-vollbraun |
| r I-Amino-3-methoxybenzol |
| desgl.- I-Aminobenzol-4-sulfonsäure # braun |
| I-Amino-3-methylbenzol J _ |
| desgl. I-Aminobenzol-4-sulfonsäüre -# braun |
| I-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol |
| desgl. I-Aminobenzol-4-sulfonsäure # braun |
| I-Amino-2-methoxybenzol |
| desgl. I-Aminobenzol-3-carbonsäure # braun |
| I-Amino-2-methoxybenzol |
| desgl. I-Aminobenzol-4-sulfonsäure # braun |
| r Amino-2, 5-dimethylbenzol |
| desgl. Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäüre braun |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure I-Aminöbenzol-4-sulfonsäure
# Bronzefärben |
| I-Amino-2, 5-dimethoxy- I-Amino-2, 5-dimethylbenzol |
| benzöl |
| 4-Chlor-2-Amino-I-oxybenzol- I-Aminobenzol-4-sulfonsäure #
braun |
| 6-sulfonsäure # I-Amino- I-Amino-2, 5-dimethylbenzol |
| 3-methoxybenzol |
| - desgl. I-Aminobenzol-4-sulfonsäure # bräun |
| .: _ i-Amino-3-methylbenzol |
| Zweite Aminoazoverbindung Färbung |
| Erste Aminoazoverbindung oder Amin der Kupferverbindung |
| auf Baumvolle |
| 6-Chlör-2-amino-I-oxybenzol- 4-Arnino-I, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure
braun |
| 4-sulfonsäure # i-Amino- |
| 3-methoxybenzol |
| 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol- 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure
braun |
| 6-sulfonsäure # I-Amino- # I-Ämino-3-methoxybenzol |
| 3-oxybenzol |
| desgl. 4-Aminoazobenzol-4'sulfonsäure braunorange |
| 6-Methyl-2-amino-I-oxybenzol- desgl. bronze |
| 4-sulfonsäure # I-Amino- |
| 2, 5-dimethoxybenzol |
| 6-Nitro-2-amino-I-oxybenzol- I-Aminobenzol-4-sulfonsäure #
braun |
| 4-sulfonsäure #r I-Amino- I-Amino-3-methylbenzol |
| 3-methoxybenzol - |
| 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure
violettbraun |
| # I-Amino-2-methyl-5-meth- # I-Amino-3-methoxybenzol |
| oxybenzol |
| desgl. - 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure braun |
| desgl. I-Aminobenzol-4-sulfonsäure -r braun |
| - I-Amino-2, 5-dimethylbenzol |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure I-Aminobenzol-4-sulfonsäure
# violettstichigbraun |
| # i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Aminonaphthalin |
| benzol |
| 2 Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure
braun |
| # i-Amino-3-methoxybenzol # I-Amino-3-methoxybenzol |
| desgl, I-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure braun |
| #-r I-Amino-2, 5-dimethylbenzol |