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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Polyazofarbstoffe Es wurde
nun gefunden, daB man wertvolle metallhaltige Polyazofarbstoffe erhält, wenn man
i Mol einer dianotierten und gegebenenfalls substituierten ortho-Aminocarbonsäure
der Benzol- oder Naphthalinreihe mit = Mol einer Acetoacetylaminoverbindung der
Zusammensetzung
worin x die Diphenylbindung, - C H = C H -, -NH.CO-,-CO#NH-,oder-NH.CO.NH-, y Wasserstoff,
eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe, und z die Amino-, Nitro- oder eine
Acylaminogruppe bedeuten, kuppelt, nötigenfalls die Nitro- bzw. Acylaminogruppein
die Aminogruppe überführt, die so erhaltene Aminoazoverbindung dianotiert, mit i
Mol eines in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung zur
Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisenden Amins
der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt, den nunmehr vorliegenden Disazofarbstoff
weiter dianotiert, mit i Mol einer Oxynaphthalinverbindung der Zusammensetzung
welche in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe eine kupplungsfähige Stelle aufweist
und worin n die Zahl o, i, 2 oder 3, v Wasserstoff, die Hydroxyl- oder
eine
gegebenenfalls alkylierte, arylierte oder acylierte Aminogruppe bedeuten, und w
für Wasserstoff oder - N = N - aryl und in ortho-Stellung zu v steht, in ortho-Stellung
zur Hydroxylgruppe kuppelt und den Polyazofarbstoff mit metallabgebenden Mitteln
behandelt.
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Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man = Mol der Diazoverbindung
aus einem Amin der Zusammensetzung
worin a die Nitro- oder eine Acylaminogruppebedeutet, und x und y die obengenannte
Bedeutung besitzen, mit i Mol eines in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden
und in ortho-Stellung zur Aminogruppe einezurMetaUomplexbüdungbefähigendeGruppe
aufweisenden Amins der Benzol- oder Naphtha,linreihe vereinigt, die so erhaltene
Aminoazoverbindung dianotiert, mit i Mol einer Oxynaphthalinverbiridung der Zusammensetzung
(II) in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe -kuppelt, in nunmehr vorliegenden Disazofarbstoff
die Nitro- bzw. Acylaminogruppe in die Aminogruppe überführt, den Aminodisazofarbstoff
mit Diketen kondensiert, das Kondensationsprodukt mit i Mol einer dianotierten und
.gegebenenfalls substituierten ortho-Aminocarbonsäure der Benzol-oder Naphthalinreihe
vereinigt und den Polyazofarbstoff mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Pölyazofarbstoffe, welche nach den beiden beschriebenen Verfahren
erhältlich sind und in denen für x die - N H . C 0-Gruppe steht, können auch hergestellt
werden, wenn man i Mol einer dianotierten und gegebenenfalls substituierten ortho-Aminocarbonsäure
der Benzol- oder Naphthalinreihe mit i Mol einer Acetoacetylaminoverbindung der
Zusammensetzung
worin y und z die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppelt, nötigenfalls die Nitro-
bzw. Acylaminogruppe in die Aminogruppe überführt, die Aminoazoverbin dung mit einem-
Mol eines Säurehalogenids der Zusammensetzung
worin Hal. Chlor oder Brom bedeutet, und y die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzt,
die Nitrogruppe in die Aminogruppe überführt, die so erhaltene Aminoazoverbindung
dianotiert, mit i Mol eines in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung
zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbüdung befähigende Gruppe aufweisenden Amins
der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt, den nunmehr vorliegenden Disazofarbstoff
weiterdiazotiert, mit x Mol einer Oxynaphthalinverbindung der Zusammensetzung (II)
in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt und den Polyazofarbstoff mit metallabgebenden
Mitteln behandelt.
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Von den für die erste Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
anwendbaren Acetoacetylaminoverbindungen der Zusammensetzung (I) seien beispielsweise
erwähnt : 4 - Acetoacetylamino - 4' - nitrostüben-2, 2'-disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-aminostüben-2;
2'-disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-carbäthoxyaminostilben-2, 2'-disulfonsäure,
4-Acetoacetylamino - 4' - oxalylaminostilben - 2, 2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl,
4-Acetoacetylamino-4'-carbäthoxyamnodiphenyl, 4-Acetoacetylamino-4'-axninodiphenyl
3'-sulfonsäure, 4-Acetoacetylamino - 4'- oxalylaminodiphenyl - 3'- sulfonsäure,
4-Acetoacetylamino-4'-carbomethoxyaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-i-(4'-aminobenzoyl)-aminobenzol,
4-Acetoacetylamino-i-(4'-nitrobenzoyl) - aminobenzol, 4 - Acetoacetylamino - i -
(4' -aminobenzoyl)-aminoberizol-2-sulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-i- (4'-aminobenzoyl)-ami
nobenzol-2-carbonsäure, 4-Amino-i-(4'-acetoacetylaminobenzoyl)-aminobenzol, 4-Amino-i-(4'-acetoacetylaminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,
4-Amino-i-(4'-acetoacetylaminobenzoyl) - aminobenzol - 3 - carbonsäure, 4-Acetoacetylanüno-4'-amino-i,
i'-diphenylharnstoff, 4-Acetoacetylamino-4'-nitro-i, i'-diphenylharnstoff, 4-Acetoacetylamino-4'-amino-i,
i'-diphenylharnstoff-3'-sulfonsäure.
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Ihre Darstellung erfolgt zweckmäßig derart, daß man i Mol Diketen
mit i Mol eines Amins der Zusammensetzung
worin x, y und z die obengenannte Bedeutung haben, in wäßriger Lösung oder in einem
inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 2o bis 6o° umsetzt. Diketen
ist bei Temperaturen von 2o bis 6o° gegen Wasser beständig, reagiert aber leicht
mit primären Aminen. Besonders leicht erfolgt die Umsetzung, wenn die ortho-Stellungen
der zur Reaktion gebrachten Amine unbesetzt sind. In Fällen dagegen, wo beispielsweise
eine Sulfonsäuregruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, gelingt die Umsetzung
nicht oder nur sehr schwierig. Diese Eigenschaft erlaubt, Diamine, welche eine zu
einer Aminogruppe orthoständige Sulfonsäuregruppe aufweisen, mit Diketen derart
umzusetzen, daß nur die eine frei stehende Aminogruppe reagiert.
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Als gegebenenfalls substituierte ortho-Aminocarbon-Säuren der Benzol-
oder Naphthalinreihe, wie sie in allen Ausführungsformen des Verfahrens verwendet
werden,
kommen z. B. in Betracht: i-Aminobenzol-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure,
i-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure.
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In para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde und in ortho-Stellung zur
Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisende Amine der
Benzol- oder Naphthalinreihe sind unter anderen: i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i - Amino - 2 - methoxynaphthalin, i - Amino -2 -
methoxynaphthalin - 6 sulfonsäure, i -Amino - 2 äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure.
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Von den Oxynaphthalinverbindungen der Zusammensetzung II finden im
vorliegenden Verfahren beispielsweise die folgenden Vertreter Verwendung: i-Oxynaphthalin,
2-Oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure, i - Oxynaphthalin - 5 - sulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin -7-sulfonsäure, i-Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure,
i-Oxy-6-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, i - Oxy- 6 - cyclohexylaminonaphthalin-
3 - sulfonsäure, i-Oxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, i-Oxy-6 - (4' - sulfophenyl.amino)
- naphthalin - 3 - sulfonsäure, i- Oxy- 6 - (3'-carboxy-phenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure,
i-Oxy-6-(4'-carboxy-phenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, i-Oxy-6-acetylaminonaphthalin-3
- sulfonsäure, i - Oxy - 6 - benzoylaminonaphthalin -3-sulfonsäure, i-Oxy-6-aminonaphthalin-3,
5-disulfonsäure, i-Oxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-7-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure,
i-Oxy-7-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, i-Oxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
i-Oxy-8-acetylaminonaphthalin-5-sulfonsäure, i-Oxy-8-aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
i-Oxy-8-acetylaminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
i, 6 - Dioxynaphthalin - 5 - (a' - carboxybenzol -i'-azo)-3-sulfonsäure, i, 6-Dioxynaphthalin-5-(4'-nitro-2'-carboxybenzol-i'-azo)-3-
sulfonsäure, i, 6-Dioxynaphthalin-5-(z'-carboxybenzol-i'-azo)-3, 5'-disulfonsäure,
1, 6-Dioxynaphthalin-5-(2'-oxybenzoli' - azo) - 3, 5' - disulfonsäure, i, 6 - Dioxynaphthalin
-5-(2'-oxybenzol-i'-azo)-3, 4'-disulfonsäure, i, 5-Dioxynaphthalin-6-(2'-oxynaphthalin-i'-azo)-3,
4-'disulfonsäure, i, 5-Dioxynaphthahn-6-2'-oxypnahthalin-i'-azo)-3, 6'-disulfonsäure,
i, 5-Dioxynaphthalin-6 - (i'- oxynaphthalin - 2'- azo) - 3, 4'- disulfonsäure, 1,
5-Dioxynaphthalin-6-(i'-oxynaphthalin-2'-azo)-3, 3', 6' - trisulfonsäure, i - Oxy
- 6 - aminonaphthalin -5-(benzol-i'-azo)-3-sulfonsäure, i-Oxy-6-aminonaphthalin-5-(2'-carboxybenzol-i'-azo)-3-sulfonsäure,
i- Oxy-6-aminonaphthalin-5 - (4'-nitro-2' -carboxybenzol-i'-azo)-3-sulfonsäure,
i-Oxy-6-aminonaphthalin-5-(benzol-i'-azo)-3, 3'-disulfonsäure, i-Oxy-6-aminonaphthalin-5-(benzol-i'-azo)-3,
4'-disulfonsäure.
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Sofern die aufgeführten Oxynaphthalinverbindungen zur Bildung von
Metallkomplexverbindungen befähigt sind, können sie auch in metallisierter Form
mit dem dianotierten Disazofarbstoff vereinigt werden.
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Als Amine der Zusammensetzung (III), welche in der zweiten Ausführungsform
des Verfahrens verwendet werden, kommen beispielsweise in Betracht: 4-Amino-4'-nitrostilben-2,
2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-carbäthoxyaminostilben-2,
2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-acetyl-aminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4-Amino-4'-carbömethoxy-aminodiphenyl)-3-sulfonsäure,
4 Amino-(4'-nitrobenzoyl)-aminobenzol, 4-Amino-(4'-nitrobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,
4 Amino (4'-carbäthoxyaminobenzoyl) - aminobenzol - 3 - sulfonsäure, 4 - Oxalylamino
-(4' - aminobenzoyl) - aminobenzol, 4 -Carbomethoxyamino - (4'-aminobenzoyl) -aminobenzol.
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Von den Acetoacetylaminoverbindungen der Zu-. sammensetzung (IV),
wie sie in der dritten Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung gelangen, seien
z. B. erwähnt: 4-Aniino-i-acetoacetylaminobenzol, 4 - Amino - i - acetoacetylaminobenzol
-3 - sulfonsäure, 4 - Carbäthoxyamino - i - acetoacetylaminobenzol, 4 - Oxalylamino
- i - acetoacetylaminobenzol, 4-Nitro-i-acetoacetylaminobenzol; als Säurehalogenide
der Zusammensetzung (V) : 4-Nitrobenzoylchlorid, 4-Nitrobenzoylbromid.
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Die Herstellung der Polyazofarbstoffe nach der erstenAusführungsform
des Verfahrens erfolgtvorzugsweise derart, daß die Diazoverbindung aus der gegebenenfalls
substituierten ortho-Aminocarbonsäure der Benzol- oder Naphthalinreihe in schwach
saurem oder schwach alkalischem Mittel mit der Acetoacetylaminoverbindung der Zusammensetzung
(I) vereinigt wird. In denjenigen Fällen, in welchen z eine Aminogruppe bedeutet,
kann ohne weiteres weiterdiazotiert werden. Bedeutet z jedoch eine Acylaminogruppe,
so muß diese vorerst verseift werden, was durch Erhitzen sowohl in saurem als auch
in alkalischem Mittel geschehen kann. Bedeutet z aber eine Nitrogruppe, so ist diese
zur Aminogruppe zu reduzieren, wobei dafür gesorgt werden muß, daß die Azobrücke
nicht aufgespalten wird. Die Reduktion erfolgt zweckmäßig mit Natriumsulfid unter
gelindem Erwärmen.
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Nach erfolgter Dianotierung wird die Aminoazoverbindung in alkalischem
oder schwach saurem, vorzugsweise in natriumcarbonatalkalischem oder essig- bzw.
ameisensaurem Mittel mit dem in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und in
ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe
aufweisenden Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe zum Disazofarbstoff vereinigt.
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Die Kupplung des dianotierten Disazofarbstoffes mit der Oxynaphthalinverbindung
der Zusammensetzung (II) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart schwach alkalischer Mittel,
z. B. von Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat oder Ammoniak, gegebenenfalls in Anwesenheit
tertiärer organischer Basen, wie Pyridin, Chinolin u. dgl.
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Die Überführung der Polyazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen
wird nach den bekannten Metallisierungsverfahren vorgenommen. So werden mit Vorteil
die folgenden Methoden angewandt: Erhitzen der wäßrigen Farbstoffpaste oder -lösung
mit metallabgebenden Mitteln in Anwesenheit von Alkalisalzen niedrigmolekularer
aliphatischer Carbonsäuren oder Erhitzen der wäßrigen Lösung mit komplexen Metallsalzen.
Als Metalle, die sich zur Bildung der
Metallkomplexe eignen, kommen
beispielsweise Kupfer, Nickel und Kobalt in Betracht.
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Der Aufbau der Polyazofarbstoffe nach der zweiten Ausführungsform
des Verfahrens geschieht auf ähnliche Weise; die Kondensation der Aminodisazofarbstoffe
mit Diketen wird auf bekannte Weise vorgenommen.
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Nach der dritten Ausführungsform des Verfahrens kann die Umsetzung
der freien Aminogruppe der durch Kuppeln einer diazotierten ortho - Aminocarbonsäure
der Benzol- oder Naphthalinreihe mit der Acetoacetylaminoverbindung der Zusammensetzung
(IV) gewonnenen Aminoazoverbindung mit. dem Säurehalogenid der Zusammensetzung (V)
in wäßriger oder organischer Lösung oder einem Gemisch von Lösungsmitteln erfolgen.
Die Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, z. B. von Alkalihydroxyden, -carbonaten
oder -bicarbonaten, sowie von organischen Basen, wirkt auf die Reaktion beschleunigend.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei bedeuten
die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel = 13,7 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure
werden in im Teilen Wasser diazotiert und die Diazosuspension wird in die natriumcarbonatalkalische
Lösung aus 48,4 Teilen 4-Acetoacetylamino-4'-nitrostilben-2, 2'-disulfonsäure und
40o Teilen Wasser eingetragen. Nachdem die Kupplung beendigt ist, wird der Monoazofarbstoff
isoliert und in iooo Teilen Wasser angerührt. Hierauf läßt man innerhalb von 2 Stunden
bei 35 bis 40° die Lösung von 15,8 Teilen Natriumsulfid in Zoo Teilen Wasser zutropfen,
rührt noch 2 Stunden bei 40° und isoliert den gebildeten Farbstoff. Man diazotiert
ihn, indem man ihn in 40o Teilen Wasser löst, 25 Teile konzentrierte Salzsäure zusetzt
und bei =o° mit einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit und 5o Teilen Wasser
versetzt. Wenn die Dianotierung beendigt ist, gibt man 25 Teile kristallisiertes
Natriumacetat zu und vereinigt mit einer Lösung von 27,5 Teilen des Natriumsalzes
der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure in Zoo Teilen Wasser. Nach erfolgter
Kupplung wird der Disazofarbstoff abfiltriert, in 6oo Teilen Wasser angerührt und
nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Eingießen der Suspension in
eine Mischung aus 4o Teilen konzentrierter Salzsäure und 16o Teilen Wasser und Eis
dianotiert. Der nun vorliegende Diazo-Disazofarbstoff wird filtriert und in eine
Lösung aus 24,6 Teilen des Natri-Umsalzes der i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, Zoo
Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin eingetragen. Der gebildete Trisazofarbstoff
wird isoliert.
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Zur Kupferung wird er in 2ooo Teilen Wasser bei 85 bis go° gelöst.
Nach Zugabe von =o Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb von 3o Minuten die
durch Mischen der Lösung aus 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 25o Teilen
Wasser mit go Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung 25 % hergestellte komplexe Kupfersalzlösung
zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stunden, salzt mit Natriumchlorid aus und
isoliert den Farbstoff. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner
und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst und Fasern aus Cellulose
in lebhaften oliven Tönen von hervorragender Lichtechtheit und vorzüglicher Waschechtheit
färbt.
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Beispiel 2 21,7 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure werden
in 3oo Teilen Wasser diazotiert, und die Diazosuspension wird mit der natriumcarbonatalka-.lischen
Lösung von 45,4 Teilen 4-Acetoacetylamino-4'-amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure in
40o Teilen Wasser vereinigt. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Monoazofarbstoff
abfiltriert und in 40o Teilen Wasser gelöst. Der Lösung werden 25 Teile konzentrierte
Salzsäure zugegeben; bei =o° wird mittels einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit
in 5o Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird bei =o° in die Lösung aus 29,1
Teilen des Kaliumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure; 2o Teilen
Natriumcarbonat und 40o Teilen Wasser eingegossen. Wenn die Kupplung beendet ist,
wird der Disazofarbstoff isoliert, in 6oo Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe
von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Eingießen der Farbstofflösung in eine
Mischung aus 4o Teilen konzentrierter Salzsäure und 16o Teilen Wasser und Eis diazotiert.
Der gebildete Diazodisazofarbstoff wird abfiltriert und die Paste bei =o° in eine
Lösung aus 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
ioTeilen Natriumbicarbonat und Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridinbasengemisch
eingetragen. Der gebildete Trisazofarbstoff wird isoliert.
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Zur Kupferung wird er in 2ooo Teilen Wasser bei 85 bis go° gelöst.
Nach Zugabe von =o Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb von 30 Minuten
die durch Mischen der Lösung aus 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 25o
Teilen Wasser mit go Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung 25 °% hergestellte komplexe
Kupfersalzlösung zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stünden, salzt mit Natriumchlorid
aus und isoliert den Farbstoff. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit
grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit braungrüner Farbe löst und Fasern
aus Cellulose in lebhaften olivgrünen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt. Beispiel 3 21,7 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure werden in
25o Teilen Wasser dianotiert, und die Diazosuspension wird mit einer Lösung aus
37,o Teilen des Natriumsalzes der 4-Acetoacetylamino-4'-aniinodiphenyl-3'-sulfonsäure
und 40o Teilen Wasser vereinigt.
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Der entstandene Aminoazofarbstoff wird abgeschieden, in 5oo Teilen
Wasser angerührt und die Suspension nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit in eine
Mischung aus 3o Teilen konzentrierter Salzsäure und 2=o Teilen Eis eingetragen.
Nach 4stündigem Rühren bei =o° ist die Dianotierung beendet. Man gießt die Diazosuspension
bei =o° zu einer Lösung aus 27,5 Teilen des Natriumsalzes der i-Aniino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure,
25 Teilen Natriumcarbonat und 40o Teilen Wasser. Nach Beendigung der Kupplung wird
der Disazofarbstoff isoliert, in 6oo Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von
7
Teilen Natriumnitrit durch Eintragen der Suspension in 3o Teilen konzentrierter
Salzsäure und Zoo Teilen Eis bei io° diazotiert. Der Diazodisazofarbstoff wird abfiltriert
und die Paste bei io° in eine Lösung aus 24,6 Teilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin eingetragen. Der gebildete Trisazofarbstoff
wird isoliert.
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Zur Kupferung wird er in 2ooo Teilen Wasser bei 85 bis go° gelöst.
Nach Zugabe von io Teilen Natriumcarbonat läßt man innerhalb von 30 Minuten
die durch Mischen der Lösung aus 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 25o
Teilen Wasser mit go Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung 25 °/o hergestellte komplexe
Kupfersalzlösung zufließen. Man kocht unter Rückfluß 12 Stunden, salzt mit Natriumchlorid
aus und isoliert den Farbstoff. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit
olivgrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit graugrüner Farbe löst und Fasern
aus Cellulose in grünen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
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Die in diesem Beispiel verwendete 4-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl-3'-sulfonsäure
erhält man durch Kondensation von i Mol Diketen mit i Mol des Natriumsalzes der
4, 4'-Diamino-i, i'-diphenyl-3'-sulfonsäure in wäßrigem Mittel in Anwesenheit von
Natriumcarbonat. Beispiel 4 13,7 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure werden in i5o
Teilen Wasser diazotiert und die Diazosuspension wird mit der natriumcarbonatalkalischen
Lösung von 48,4 Teilen 4-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl-3'-sulfonsäure in 5oo
Teilen Wasser gekuppelt. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird abgeschieden, in
5oo Teilen Wasser angerührt und die Suspension nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit
in eine Mischung aus 3o Teilen konzentrierter Salzsäure und 2io Teilen Eis eingetragen.
Nach 4stündigem Rühren bei io° ist die Diazotierung beendet. Man gießt die Diazosuspension
bei io° zu einer Lösung aus 27,5 Teilen des Natriumsalzes der i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure,
25 Teilen Natriumcarbonat und 4oo Teilen Wasser. Nach Beendigung der Kupplung wird
der Disazofarbstoff isoliert, in 6oo Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von
7 Teilen Natriumnitrit durch Eintragen der Suspension in 3o Teilen konzentrierter
Salzsäure und Zoo Teilen Eis bei io° diazotiert. Der Diazodisazofarbstoff wird abfiltriert
und die Paste bei io° in eine Lösung aus 51,2 Teilen des Natriumsalzes der i, 6-Dioxynaphthalin-5-(2'-carboxybenzol-i'-azo)-3,
5-disulfonsäure, 3oo Teilen Wasser und 3oo Teilen Pyridinbasengemisch eingetragen.
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Der Tetrakisazofarbstoff wird abgeschieden und filtriert.
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Zur Kupferung wird er in 25oo Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von
15 Teilen Natriumcarbonat läßt man bei 85 bis g5° innerhalb von 2o Minuten die durch
Lösen von 75 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 5oo Teilen Wasser und Versetzen
mit 15o Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung 25 °/o hergestellte Kupferoxydamrnoniaklösung
zufließen. Man kocht 8 Stunden unter Rückfluß, isoliert und trocknet den Farbstoff.
Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure
mit graugrüner Farbe löst und Fasern aus Cellulose in oliven Tönen von guter Wasch-
und Lichtechtheit färbt.
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Die im Beispiel beschriebene i, 6-Dioxynaphthalin-3-(2'-carboxybenzol-i'-azo)-3,
5'-disulfonsäure kann durch Kuppeln von diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure
mit i-Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure in saurem Mittel, Diazotieren der erhaltenen
Aminoazoverbindung und Verkochen der Diazoverbindung hergestellt werden.