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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

JOH. RUD. GEIGY & C^ in BASEL.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 9. Januar 1898 ab.

Zur Darstellung alkylirter aromatischer p-Amidoaldehyde existirte bis dahin nur die von P. B ο essneck (Ber. XVIII, S. 15 16, XIX, S. 365, XX, S. 3193, XXI, S. 782) gefundene Methode, welche in der Condensation von Chloralhydral mit einem alkylirten aromatischen Amin und Spaltung des entstandenen Alkylamidophenyltrichloräthylalkohols durch Alkalien besteht. Diese Reaction hat infolge ihrer schlechten Ausbeute keine technische Bedeutung erlangt, auch scheint sie einer allgemeineren Ausdehnung nicht fähig zu sein, da nach ihr in reinem Zustande bis jetzt nur Dimethyl- und Diä"thy]-p-amidobenzaldehyd dargestellt wurden.

Vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues, äufserst vielseitig anwendbares Verfahren, welches ermöglicht, in irgend ein aromatisches primäres, secundäres oder tertiäres Amin mit säuren die Aldehydgruppe C^ „ direct einzuunbehinderter Parasteile, ebenso in deren Sulfoführen. Die dem Verfahren zu Grunde liegende neue Reaction beruht auf der gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd und einem aromatischen Hydroxylaminderivat oder der Sulfosäure eines solchen, auf ein aromatisches Amin oder dessen Sulfosäure, wobei sich direct der dem Amin bezw. seiner Sulfosäure entsprechende Aldehyd in Verbindung mit einem dem Hydroxylamin entsprechenden Amin bezw. einer Amidosulfosäure bildet.

So liefert z. B. Dimethylanilin, Formaldehyd und m-Sulfo-p-tolylhydroxylamin die Anhydroverbindung des Dimethyl-p-amidobenzaldehyds mit ρ-Toluidinsulfosäure entsprechend der Gleichung:

CH/^xy \ /

/SO₃H

CH

S O₃ H

OH

H₂ O

2H₂ O.

(2. Auflage, ausgegeben am 12. Oktober 189g.)

Diphenylaminsulfosäure, Formaldehyd und Phenylhydroxylamin geben die Anhydrover-

bindung von Aldehydodiphenylaminsulfosäure und Anilin:

HO₃S-

Diese Anhydroverbindungen werden sodann durch Erhitzen ihrer Lösungen mit Alkalien oder Säuren in ihre Componenten gespalten und man erhält einerseits den betreffenden Amidoaldehyd oder die Sulfosäure eines solchen, andererseits eine Amidosulfosäure oder ein Amin. Bei Verwendung von Phenyl- oder o-Tolylhydroxylamin wird die Abscheidung des reinen Aldehyds durch die Nebenproducte, wie Paraamidophenol etc., welche sich aus .dem Hydroxylamin bei Gegenwart von Säure bilden, etwas erschwert. Dies ist nicht der Fall, wenn man sich der Sulfosäuren aromatischer Hydroxylamine bedient, welche sich zudem durch viel gröfsere Reactionsfähigkeit auszeichnen.

Sehr günstige Resultate werden so vermittelst der Hydroxylaminsulfosäuren erzielt, welche aus den technisch am leichtesten zugänglichen Sulfosäuren des Nitrobenzols, o- und p-Nitrotoluols nach den Verfahren der Patente Nr. 84138 und 89978 durch Reduction mit Zinkstaub in neutraler wässeriger Lösung bei Gegenwart gewisser Salze, wie Chlorammonium, Chlorcalcium etc., entstehen. Auch die von anderen Nitrokörpern, wie m-Nitrobenzoesäure, m-Nitro-o-chlorbenzolsulfosä'ure etc., derivirenden Hydroxylaminverbindungen eignen sich zu dieser Reaction, doch bietet deren Verwendung keinerlei Vortheile gegenüber den erstgenannten.

Von dem durch die Patente Nr. 87972 und 89601 geschützten Verfahren zur Darstellung von p-Amidobenzaldehyd aus p-Hydroxylaminbenzylalkohol bezw. Phenylhydroxylamin und Formaldehyd unterscheidet sich vorliegendes Verfahren ganz principiell in der Weise, dafs nach dem ersteren Verfahren das Phenylhydroxylamin selbst durch Eintritt von Formaldehyd in dessen Kern und darauf folgende Wasserabspaltung in p-Amidobenzaldehyd übergeht und ein nachträglicher Zusatz von Anilin nur die Fällung des gebildeten Aldehyds in Form seiner Benzylidenverbindung bezweckt, während bei dem vorliegenden Verfahren das gleich von Anfang an zugesetzte beliebige Amin in den zugehörigen Aldehyd übergeht und das angewendete Hydroxylaminderivat schliefslich, zum entsprechenden Amin reducirt, zurückgewonnen wird.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der Patentschrift Nn 89601, welches nur die Darstellung von Paraamidobenzaldehyd ermöglicht, läfst sich nach vorliegendem Verfahren eine unabsehbare Reihe der verschiedensten aromatischen Amidoaldehyde darstellen.

I. Darstellung der Hydroxylaminsulfosäuren gemä'fs den Patenten Nr. 84158 und 89978. In einer mit liegendem Rührer und Sicherheitsventil versehenen eisernen Trommel, die von aufsen durch Wasser gekühlt werden kann, werden 100 kg technisches p-nitrotoluolsulfosaures Natron (wie man es durch Sulfuriren von p-Nitrotoluol, Ausfällen mit Salzwasser, Abfiltriren und Trocknen erhält), sowie 15 kg Salmiak in 400 1 kochendem Wasser gelöst. Die gewöhnlich sauer reagirende Lösung wird mit Ammoniak genau neutralisirt, worauf man sie unter Rühren ganz erkalten läfst. Zu dem entstandenen dicken Krystallbrei giebt man unter beständigem Rühren und so schnell, als es die starke, durch äufsere Kühlung in Schranken gehaltene Erhitzung erlaubt, 80 kg Zinkstaub, und zwar in solcher Weise, dafs ein gleichzeitiges Eindringen von Luft möglichst vermieden oder besser durch eine passende Vorrichtung ganz ausgeschlossen wird. In kürzester Zeit ist die Reduction beendet und macht sich dies durch schnelle Abnahme der Temperatur bemerkbar. Man läfst vollständig erkalten, drückt hierauf den Trommelinhalt rasch durch eine Filterpresse und wäscht die Prefskuchen von Zinkoxyd mit 250 1 Wasser nach. Nachdem man das Gesammtfiltrat noch mit 20 kg Salzsäure versetzt hat (bis Congopapier sich bläut), wird es zweckmäfsig sofort zur Aldehyddarstellung verwendet.

Die Reduction anderer Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfosäure, Nitrobenzoesä'ure etc., zu den entsprechenden Hydroxylaminen verläuft vollständig analog diesem Beispiel. Charakteristisch für diese Sulfosäuren aromatischer Hydroxylamine ist ihre enorme Löslichkeit, die ihre Isolirung, z. B. durch Aussalzen, ganz ausschliefst.

II.· Darstellung aromatischer p-Amidoaldehyde. i. Dimethyl-p-amidobenzaldehyd.

36 kg Dimethylanilin werden in 45 kg Salzsäure von 2i° B. gelöst. Zu der erkalteten Lösung giebt man 22,5 kg /(.op.roc. Formaldehyd und sofort die. nach I. dargestellte angesäuerte Lösung von m-Sulfoparatolylhydroxylamin (ca. 600 1). Gleich nach dem Zusammengiefsen färbt sich die Mischung und wird nach kurzer Zeit tief orangegelb, worauf auch die Abscheidung der Anhydroverbindung in Form eines gelben krystallinischen Niederschlages beginnt. Nach 2 Tagen wird letzterer abfiltrirt, ausgewaschen, in Ammoniak gelöst und damit zum Kochen erhitzt, worauf sich der Aldehyd in Oeltropfen abscheidet, die beim Erkalten krystallisiren. Nach dem Abfiltriren und einmaligen Umkrystallisiren aus Wasser zeigt er bereits den richtigen Schmelzpunkt von 73 ° sowie alle anderen Eigenschaften des bekannten Diinethyl-p-amidobenzaldehyds.

Die in vorstehendem Verfahren angegebene Säuremenge darf ohne Beeinträchtigung der Reaction innerhalb weiter Grenzen variiren. Sie kann so weit erniedrigt werden, z. B. auf 25 kg Salzsäure an Stelle von 45 kg, dafs nach Zugabe der ebenfalls genau neutralisirten Sulfobydroxylaminlösung die neutrale Gesammtmischung nicht nur rothes Congopapier unverändert läfst, also keine freie Mineralsäure enthält, sondern ein Theil des Dimethylanilins noch in freier, ungelöster Form sich vorfindet. Aufser dafs man in letzterem Falle durch Rühren für genügende Zertheilung des Amins sorgt, bleibt die weitere Aufarbeitung die schon beschriebene.

Analog diesem Beispiel wurden noch unbekannte Aldehyde dargestellt:

2. Monomethyl-p-amidobenzaldehyd.

Bildet gelbliche Krystalldrusen. Schmilzt bei 57 bis 58° und löst sich gleich dem vorigen leicht in Alkohol, Benzol und verdünnten Säuren.

3. Monoäthyl-p-amidobenzaldehyd.

Krystallisirt aus mit viel Benzin versetztem Benzol in dichten Büscheln langer, spitzer, weifser Nadeln, die durch Säuredämpfe eine gelbe Farbe annehmen.

4. Monomethyl-p-amido-m-toluyl-

aldehyd.

Krystallisirt aus Alkohol auf Zusatz von Wasser in kleinen farblosen Blättchen. Schmilzt bei 114⁰. Schwer löslich in Wasser, leicht dagegen in Benzol, Alkohol und verdünnten Säuren.

5. Monoäthyl-p-amido-m-toluylaldehyd.

Krystallisirt aus verdünntem Sprit in langen, dünnen Nadeln, die bei 70⁰ schmelzen.

6. Methylbenzyl-p-amidobenzaldehyd. 60 kg Methylbenzylanilin werden in 500 I.

Alkohol und 100 kg Salzsäure gelöst und wie im vorigen Beispiel mit 22,5 kg Formaldehyd und der nach I. dargestellten Lösung von Sulfotolylhydroxylamin vermischt. Nach 2 Tagen wird die in gelben Kryställchen abgeschiedene Anhydroverbindung abfiltrirt, gewaschen, in verdünnter Natronlauge gelöst und damit aufgekocht. Der sich ausscheidende Aldehyd setzt sich beim Erkalten in noch harziger Form an den Wänden des Gefäfses ab. Zur Reinigung löst man ihn in Benzol, schüttelt diese Lösung wiederholt erst mit verdünnter Salzsäure, sodann mit Soda durch, trockne! mit Chlorcalcium und versetzt sie zum Schlufs mit Petroläther. Der Aldehyd krystallisirt hierauf in dicken gelblichen, zu Büscheln vereinigten Prismen aus, die bei 63⁰ schmelzen, in Alkohol, Aether und Benzol sich leicht, sehr schwer dagegen in Benzin lösen. Seine Lösung in concentrirter Salzsäure dissociirt vollständig beim Verdünnen mit Wasser.

7. Aethylbenzyl-p-amidobenzaldehyd. Wird entsprechend Beispiel 6 dargestellt.

Bildet ein dickes, gelbliches OeI, das unter o° fest wird. Verhält sich betreffend Löslichkeit gleich dem vorhergehenden.

8. Benzyl-p-amidobenzaldehyd. Man erhält ihn in Form eines in der .Wärme zähflüssigen gelben Harzes, das nach einiger Zeit krystalliriisch erstarrt. Löst sich leicht in Alkohol, Aether und Benzol, schwer dagegen in Benzin. Ist in verdünnten Säuren ebenfalls nicht löslich.

9. Benzyl-p-amido-m-toluylaldehyd.

Bildet ein gelbes, unkrystallinisches Harz, das sich betreffend Löslichkeit gleich dem vorhergehenden verhält.

10. Phenyl-p-amidobenzal dehyd. Man löst 50 kg Diphenylamin in 400 1 Sprit, giebt zu der von aufsen auf 5⁰ abgekühlten Lösung 22,5 kg 40 proc. Formaldehyd und läfst sofort unter beständigem Rühren die statt mit 20 mit 40 kg Salzsäure angesäuerte und ebenfalls auf 5 ° abgekühlte Lösung von Tolylhydroxylaminsulfosäure (600 1) rasch dazufliefsen. Das durch die Verdünnung des Alkohols in feinen Blättchen ausfallende und die. Flüssigkeit in einen dicken Brei verwandelnde Diphenylamin geht in kurzer Zeit wiederum

in Lösung, zugleich färbt sich unter Erwärmung bis 20° die Flüssigkeit tief gelb, später braunroth und scheidet von neuem einen nun braunroth gefärbten Niederschlag ab. Nach 8 Stunden wird so viel warme Sodalösung zugesetzt, dafs alles mit hellgelber Farbe in Lösung geht, worauf man den Alkohol im Wasserdampfstrom abtreibt. Die rückständige Lösung wird, im Falle sie durch geringe Mengen emulgirter Nebenproducte getrübt sein sollte, noch heifs mit Kochsalz bis zum Klarwerden versetzt und nach dem Erkalten von denselben abfiltrirt. Die in dem gelben Filtrat als Natriumsalz enthaltene Anhydroverbindung von Phenyl-p-amidobenzaldehyd mit Toluidinsulfosäure lä'fst sich nun nicht wie die Anhydroverbindungen der bisherigen Beispiele durch Erhitzen mit Alkalien völlig zerlegen. Eine Abspaltung von Toluidinsulfosäure tritt zwar ein, aber die sich ausscheidenden, den Aldehyd enthaltenden Producte sind stets noch infolge eines Gehaltes von Toluidinsulfosäure alkalilöslich. Zur vollständigen Spaltung wird das obige Filtrat bis auf 4000 1 mit Wasser verdünnt, hierauf mit Essigsäure schwach angesäuert und zum Kochen erhitzt. Wenn die in der Hitze eintretende Trübung nicht mehr zunimmt, wird mit Natronlauge neutralisirt und ausgesalzen. Dem abfiltrirten Niederschlag, der aus einem Gemisch von freiem Aldehyd mit noch ungespaltener Anhydroverbindung besteht, wird durch Behandlung mit Aether der erstere entzogen.

Phenyl-p-amidobenzaldehyd bildet eine gelbe, glasige, dem Kolophonium ähnliche Masse, die in der Kälte spröde und pulverisirbar, bei gelindem Erwärmen weich wird und schon bei 70 ° ein dickflüssiges OeI bildet. Löst sich sehr leicht in Aether und Benzol, etwas weniger in Alkohol, in Wasser, auch in kochendem, nur in sehr geringer Menge.

Besonders charakteristisch ist sein Verhalten gegen p-Phenylendiamin. Alle vorhergehenden Aldehyde geben mit demselben zinnoberbis blauroth gefärbte Verbindungen. Wird ein mit der alkoholischen oder ätherischen Lösung von Phenyl-p-amidobenzaldehyd getränktes Stück Filtrirpapier mit der Lösung von salzsaurem p-Phenylendiamin bestrichen, so färbt es sich momentan braunroth; diese Farbe geht in kurzer Zeit in ein intensives Violettschwarz über.

ri. 12. Methyl- und Aethyl-phenyl-

p-amidobenzaldehyd

gleichen dem vorgehend beschriebenen in allem, aufser dafs sie in der Kälte nicht spröde werden , sondern zähflüssig bleiben und mit p-Phenylendiamin auf Papier nicht violettschwarze , sondern dunkelviolettbraune Färbungen mit grünem Metallglanz liefern.

13. p-Amidobenzaldehyd. 28 kg Anilin werden in 50 kg Salzsäure und 100 1 Wasser gelöst und mit Eis gekühlt. Die in bekannter Weise dargestellte und angesäuerte Sulfotolylhydroxylaminlösung, welche man ebenfalls auf 5⁰ abkühlt, wird mit 22,5 kg 4oproc. Formaldehyd versetzt und hierauf sofort mit der Anilinlösung gemischt. In Kurzem scheidet sich die Anhydroverbindung als anfänglich hellgelber, später dunkelroth sich färbender Niederschlag ab. Derselbe wird nach 24 Stunden abfiltrirt, gewaschen und durch Kochen seiner Lösung in Ammoniak oder verdünnter Natronlauge zerlegt. Ein Theil des Aldehyds bleibt als wasserlösliche Modification gelöst und kann durch Ausschütteln mit Aether gewonnen werden, der gröfsere Theil scheidet sich in polymerer Form ab, die aber hartnäckig noch etwas Toluidinsulfosäure zurückhält.

14. m-Methoxy-p-amidoberizaldehyd. Die Darstellung erfolgt genau nach dem

vorigen Beispiel, indem man an Stelle des Anilins 36 kg o-Anisidin nimmt. Der aus der braunen krystallinischen Anhydroverbindung in Freiheit gesetzte polymere Aldehyd - wird in kochender verdünnter Salzsäure gelöst, die noch heifse Lösung alkalisch gemacht und nach dem Erkalten durch Ausäthern in die wasser- und ätherlösliche Modification übergeführt. Aus einem Gemisch von Benzol und Benzin umkrystallisirt, bildet der Aldehyd kleine gelbliche Krysta'llchen, die bei 98 ° schmelzen. Gleich dem p-Amidobenzaldehyd färbt er sich, mit anorganischen Säuren betupft, schwarzbraun. In verdünnten Mineralsäuren löst er sich leicht mit gelber Farbe.

15. m-Aeth ox y-p-am id ο benzaldehyd. Seine Darstellung aus o-Phenetidin und seine

Eigenschaften sind gleich den vorhergehenden, nur mit dem Unterschiede, dafs der Aldehyd bei 67 ° schmilzt und schwieriger krystallisirt.

16. U₁ -Amido-tto-naphtaldehyd. Eine nach I. dargestellte Lösung von m-Sulfo-p-tolylhydroxylamin wird mit 22,5 kg 40 proc. Formaldehyd versetzt, worauf man sie sofort in die nur noch lauwarme Lösung von 40 kg α -Naphtylamin in 50 kg Salzsäure und 2000 1 Wasser einlaufen läfst. Der augenblicklich sich bildende gelbe Niederschlag wird nach 24 Stunden dunkelrothbraun. Er wird abfiltrirt, gewaschen und auf eine der beschriebenen Arten zerlegt. Man erhält den Aldehyd in wahrscheinlich polymerer Form als ein in Wasser unlösliches bräunlich gelbes amorphes Pulver, das sich sehr schwer in Alkohol, etwas leichter in Aether oder Benzol löst.

ιγ. A₁ -Aethylamido-α₂-ηaphtaldehyd.

Bildet ein braunes amorphes Pulver, das, unlöslich in Wasser, sich sehr leicht in Aether und Benzol, weniger leicht in Alkohol löst. Seine Lösung in concentrirter Salzsäure dissociirt beim Verdünnen mit Wasser. Giebt mit p-Phenylendiamin blaurothe Färbungen.

18. ftj-Phenylamido-^-naphtaldehyd. Bildet ein hellgelbes amorphes, in Alkohol

und Aether nur wenig, etwas mehr in Benzol lösliches Pulver.

19. Aldehydodiphenylaminsulfosäure. 80 kg Natriumsalz der Diphenylaminsulfo-

säure werden in 300 1 Wasser gelöst. Durch Zusatz von 10 kg Salzsäure wird die Lösung schwach angesäuert und hierauf mit 22,5 kg Formaldehyd und der angesäuerten Sulfotolylhydroxylaminlösung vermischt. Gleich nach dem Zusammengeben färbt sich die Lösung gelb; diese Farbe wird schnell immer intensiver. Nach 2 Tagen wird durch Zusatz von heifsem Wasser der inzwischen entstandene orangerothe Niederschlag wieder in Lösung gebracht und nun von einer salzsauren Anilin- oder besser p-Toluidinlösung so lange zugefügt, als noch ein Niederschlag sich bildet. Derselbe wird abfiltrirt, ausgewaschen, in Soda gelöst und hierauf im Dampfstrom so lange destillirt, als noch Anilin oder p-Toluidin übergeht. Die rückständige Lösung wird bei 40 bis 50° vollständig mit Kochsalz gesättigt, wodurch das- Natriumsalz der Aldehydodiphenylaminsulfosäure in halbfesten, weichen Massen sich abscheidet. Von der Mutterlauge getrennt und getrocknet stellt dasselbe ein hellgelbes, in Wasser äufserst lösliches Pulver dar. Seine Lösung wird mit Salzsäure braunroth, ohne dafs eine Fällung eintritt. Mit salzsaurem Anilin liefert sie einen orangerothen, mit ρ - Phenylendiamin einen dunkelbraunrothen Niederschlag.

20. 21. Aldehydomethyl- und -äthyl-

benzylanilinsulfosäure. Darstellung wie bei 19. Die Natriumsalze lösen sich ungemein leicht in Wasser und auch ziemlich leicht in heifsem Alkohol. Beim Ansäuern tritt keine Fällung ein. Erstere giebt mit ρ - Phenylendiamin einen leuchtend zinnoberrothen, letztere einen blaurothen Niederschlag mit grünem Metallglanz. Ihre Hydrazone, die beim Erwärmen mit Phenylhydrazin in essigsaurer Lösung als krystallinische Niederschläge ausfallen, sind dagegen ungefärbt.

22. 23. Aldehydobenzylanilin- und

-benzyl-o-toluidinsulfosäure. Die Natriumsalze verhalten sich betreffend Löslichkeit wie die vorhergehenden. Mit ρ-Phenylendiamin entstehen mehr ziegelrothe Niederschläge, mit Phenylhydrazin flockige Niederschläge, die in der Wärme sich harzig ballen.

24. 25. Aldehy dodibenzylanilinmono- und -disulfosäure.

Verhalten ganz analog dem von 22. und 23. Durch Säuren wird die Monosulfosäure in gelblichen Flocken gefällt, die Disulfosäure nicht.

26. p-Aldehydo-ttj-naphtylamin-S₁ -su If osä ure.

Das Natriumsalz, ein graues Pulver, löst sich in Wasser mit schwach' bräunlicher Farbe. Die nicht zu concentrirte Lösung giebt beim Ansäuern mit Salzsäure keinen Niederschlag; wird die so angesäuerte Lösung mit Phenylhydrazin versetzt, so fällt sofort das Hydrazon als krystallinischer, bräunlich gelber Niederschlag aus. Giebt mit p-Phenylendiamin einen braunrothen Niederschlag.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Darstellung von aromatischen ρ - Amidoaldehyden und deren Alkyl-, Phenyl-, Alphyl-, Benzyl- und Sulfoderivaten, darin bestehend, dafs man in saurer oder neutraler Lösung auf unsubstituirte, ferner im Kern oder in der Amidogruppe durch irgend ein Element oder eine Gruppe substituirte primäre, secundäre oder tertiäre aromatische Amine mit unbehinderter Parasteile Formaldehyd und eine aromatische Hydroxylaminverbindung oder die Sulfosäure einer solchen gleichzeitig einwirken läfst und die hierbei entstehenden Anhydroverbindungen von Aldehyd mit Amin bezw. die Sulfosäuren solcher durch Erhitzen mit wässerigen Alkalien oder verdünnten Säuren in ihre Componenten zerlegt.
2. Als Ausführungsformen des unter Anspruch ι geschützten Verfahrens die Darstellung von:

Dimethyl-p-amidobenzaldehyd, Diäthylp-amidobenzaldehydjMonomethyl-p-amidobenzaldehyd, Monoäthyl-p-amidobenzaldehyd,Monomethyl-p-amido-m-toluylaldehyd', Monoäthyl-p-amido-m-toluylaldehyd, Methylbenzyl-p-amidobenzaldehyd, Aethylbenzyl - ρ - amidobenzaldehyd, Monobenzyl - pamidobenzaldehyd, Monobenzyl-p-amidom-toluylaldehyd, Phenyl-p-amidobenzaldehyd, Methylphenyl - ρ - amidobenzaldehyd, Aethylphenyl-p-amidobenzaldehyd, p-Amidobenzaldehyd, p-Amido-m-toluylaldehyd, o-Chlor-p-amidobenzaldehyd, m-Methoxy-pamidobenzaldehyd, ni - Aethoxy - ρ - amido-

benzaldehyd, c^-Amido-c^-naphtaldehyd, Ci₁-Aethylamido-ct.,-naphtaldehyd , aj-Phenylamido-a₂-naphtaldehyd, p-AldehydodiphenylaminsLilfosä'ure , ρ - Aldehydomethyldiphenylaminsulfosäure, p-Aldehydoä'thyldiphenylamirisulfosä'ure, p-Aldehydomethylbenzylanilinsulfosäure, p-Aldehydoäthylbenzylanilinsulfosäure, p-Aldehydobenzylanilinsulfosäure, p-Aldehydobenzyl-o-toluidinsulfosäure, p-Aldehydodibenzylanilinmonosulfosäure, p-Aldehydodibenzylanilindisulfosä'ure, aj-Aldehydo-^-naphtylamin-ßj-sulfosäure

durch Einwirkung von Formaldehyd und einer der nachgenannten aromatischen Hydroxylaminverbindungen, nämlich:

ρ - Tolylhydroxylamin, m - Sulfophenylhydroxylamin,mSulfo-p-tolylhydroxylamin, m-Sulfo-o-tolylhydroxylamin, m-Sulfo-pchlorpheny!hydroxylamin, m-Hydroxylaminbenzoesäure auf

Dimethylanilin , Diäthylanilin , Monomethylanilin, Monoäthylanilin, Monomethylo-toluidin, Monoäthyl-o-toluidin, Methylbenzylanilin, Aethylbenzylanilin , Monobenzylanilin, Monobenzyl-o-toluidin, Diphenylamin, Methyldiphenylamin, Aethyldiphenylamin, Anilin, ο - Toluidin, m-Chloranilin, o-Anisidin, o-Phenetidin, a-Naphtylamin , a - Aethylnaphtylamin , α-Phenylnaphtylamin, p-Diphenylaminmonosulfosäure, p-Methyldiphenylaminmonosulfosäure, p-Aethyldiphenylaminmonosulfosä'ure, Methylbenzylanilinmonosulfosäure (Sulfogruppe hier und bei den folgenden stets in der Benzylgruppe), Aethylbenzylanilinmonosulfosäure, Benzylanilinmonosulfosä'ure, Benzyl-o-toluidinmonosülfosäure, Dibenzylanilinmonosulfosäure, Dibenzylanilindisulfosäure, aj-Naphtylamin-ßj-monosulfosä'ure.