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Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzophenondicarbonsäuren und
Halogenanthrachinoncarbonsäuren In der deutschen Patentschrift 267 27z ist die Herstellung
von 2-Trichlormethylbenzophenonen in der Weise beschrieben, daß man 2-Methylbenzophenone,
die außer der 2-Methylgruppe im gleichen Kern einen weiteren Substituenten enthalten,
in den Seitenketten chloriert. Unter anderem ist die Seitenkettenchlorierung eines
Dimethylbenzophenons beschrieben, das die zweite Methylgruppe in Para-Stellung zur
Ketogruppe enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß solche Methylbenzophenone, die in dem gleichen
Kern außer einer zur Ketogruppe orthoständige Methylgruppe eine weitere Methylgruppe
und ein Chloratom enthalten, sich in den Methylgruppen glatt und mit sehr guter
Ausbeute erschöpfend chlorieren lassen und daß sich diese co-Trichlorverbindungen
in sehr reiner Form abscheiden, wenn man die Chlorierung in indifferenten Lösungsmitteln,
wie z. B. Trichlorbenzol, zweckmäßig unter Anwendung von natürlicher oder künstlicher
Belichtung, vornimmt. Des weiteren wurde gefunden, daß sich aus diesen reinen erschöpfend
chlorierten Chlormethylbenzophenonen durch Verseifung mit konzentrierter Schwefelsäure
unter gleichzeitigem Ringschluß die entsprechenden Chloranthrachinoncarbonsäuren
oder, wenn man von nicht völlig erschöpfend chlorierten Chlormethylbenzophenonen
ausgeht, die entsprechenden Aldehyde in sehr reiner Form herstellen lassen.
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Es war überraschend, daß sich ein Xylol, das durch zwei sauere Reste,
nämlich Chlor und den Benzoylrest, substituiert ist, so glatt und mit so guter Ausbeute
in den Methylgruppen erschöpfend chlorieren läßt, da bekannt ist, daß unsubstituierte
Xylole nur ganz unvollständig in die co-Hexabrorn-xylole überzuführen sind, und
daß durch die Einführung weiterer, insbesondere sauerer Substituenten in den Benzolkern
die Seitenkettenchlorierung im allgemeinen erschwert oder gar unmöglich gemacht
wird.
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Auf diese technisch (eicht durchführbare Weise gelingt es unter anderem,
die bisher noch nicht bekannten ß, ß'-Dichloranthrachinon-ß, ß'-dicarbonsäuren herzustellen,
die als Zwischenprodukte für die Farbstoffchemie erhebliches Interesse besitzen.
Beispiele r. 6o Gewichtsteile 2, 5-Dimethyl-4-chlorbenzophenon vom Schmelzpunkt
50°, erhältlich durch Kondensation von 2-Chlor-p-xylol mit Benzoylchlorid nach F
r i e d e 1- C r a f t s, werden in 12o Gewichtsteilen Trichlorbenzol
gelöst.
Unter starkem Rühren und unter Belichten mit ultraviolettem Licht wird in diese
bei 17o bis i8o° ein starker Chlorstrom eingeleitet. Nach etwa 24 Stunden läßt die
starke Salzsäureentwicklung nach, und eine Probe erstarrt beim Abkühlen kristallinisch.
Nach Abkühlen wird die ganze Masse filtriert und der Rückstand mit wenig kaltem
Alkohol gewaschen. Das so erhaltene ao-Hexachlor-2, 5-dimethyl-4-chlorbenzophenon
hat einen Schmelzpunkt von i82°.
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6o Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden in 6oo Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure suspendiert und allmählich auf 8o bis cgo° erwärmt.
Hierbei geht unter starker Salzsäureentwicklung alles mit gelber Farbe in Lösung.
Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Beim Eingießen in Wasser scheidet sich
die 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure in reiner Form ab. Nach dem Trocknen zeigt
sie einen Schmelzpunkt von 28o°.
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2. 175 Gewichtsteile 2, 5, 4'-Trimethyl-4, 5'-Dichlorbenzophenon vom
Schmelzpunkt 54°, erhältlich durch Kondensation von 2-Chlor-p-xylol mit 3-Chlor-4-methylbenzoesäurechlorid
nach F r i e d _e 1- C r a f t s , werden in 175 Gewichtsteilen Trichlorbenzol
unter Belichten mit ultraviolettem Licht unter starkem Rühren bei 17o bis 18o° chloriert.
Auch hier scheidet sich, wie in Beispiel z, beim Erkalten das erschöpfend
'in den Methylgruppen chlorierte Produkt kristallin ab (Schmelzpunkt 23o°).
Es wird abgesaugt und mit etwas kaltem Benzol gewaschen.
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Zoo Gewichtsteile des trockenen Chlorierungsproduktes werden in 2ooo
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Dann wird langsam auf 17o
bis iSo° erhitzt; unter starker Salzsäureentwicklung geht alles mit gelber Farbe
in Lösung. Nach dem Abkühlen scheidet sich die in Schwefelsäure schwerlösliche 2,
6-Dichlor-3, 7-Anthrachinondicarbonsäure aus. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen
und Trocknen erhält man die reine Säure in kristalliner Form. Sie ist in Soda leicht
löslich und schmilzt oberhalb 36o°. Die isomere 2, 7-Dichloranthrachinon-3, 6-dicarbonsäure
wird in gleicher Weise erhalten, indem man ausgeht von 2, 5, 5'-Trimethyl-4, 4'-dichlorbenzophenon.
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3. 6o Gewichtsteile 2, 5-Dimethyl-4-chlorbenzophenon werden in 6o
Gewichtsteilen Trichlorbenzol unter Belichtung mit ultraviolettem Licht bei 17o
bis i8o° chloriert. Da die Chlorierung stufenweise erfolgt, ist es möglich, die
Chlorierung dann abzubrechen, wenn sich in der Hauptsache cu-Pentachlor-2, 5-dimethyl-4-chlorbenzophenon
gebildet hat. Nach Abdestillieren des Trichlorbenzols mit Wasserdampf wird der halbfeste
Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure bei 9o bis ioo° behandelt. Nach Beendigung
der Salzsäureentwicklung wird auf Eis gegeben und abgesaugt. Nach iNTeutralwaschen
wird die 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure mit Soda aus dem Rückstand herausgelöst,
der Rückstand getrocknet und aus Nitrobenzol umkristallisiert. Er stellt reinen
2-ChloranthrachinOn-3-aldehyd vom Schmelzpunkt 2300 dar.
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4. 5o Gewichtsteile 3, 6-Dimethyl-4, 2', 5'-trichlorbenzophenon vom
Schmelzpunkt 84 bis 85°, erhältlich durch Kondensation von 2-Chlor-p-Xylol mit 2,
5-Dichlorbenzoylchlorid nach F r i e d e 1- C r a f t s , werden in ioo Gewichtsteilen
Trichlorbenzol unter starkem Rühren und natürlichem oder künstlichem Belichten in
den Seitenketten "bei 17o bis i8o° chloriert. Nach beendigter Chlorierung scheidet
sich das Produkt kristallin ab. Nach dem Absaugen und Trocknen hat es einen F. 238o.
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6o Gewichtsteile des trockenen Chlorierungsproduktes werden in 6oo
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert und so lange auf 9o bis
ioo° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird auf
Wasser gegeben, abgesaugt und neutral gewaschen und getrocknet. Die so erhältliche
2, 5,-8-Trichlor-3-anthrachinoncarbonsäure stellt ein schwach gelblich gefärbtes,
kristallines Pulver dar. Die Säure ist charakterisiert durch ihre schwer löslichen
Natrium- und Ammoniumsalze. Sie läßt sich aus Eisessig oder Nitrobenzol umkristallisieren
und zeigt einen F. 264°.
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5o Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen co-Hexachlor-2, 5-dimethyl-4-chlorbenzophenons
werden in ioo Gewichtsteilen Natronlauge 4o° B6 und 5o Gewichtsteilen Wasser so
lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis nahezu alles in Lösung gegangen ist.
Hierauf wird mit 5oo Gewichtsteilen Wasser verdünnt, aufgekocht und abgesaugt. Aus
dem Filtrat fällt die 4-Chlorbenzophenon-3, 6-dicarbonsäure beim Ansäuern aus. Nach
der Isolierung stellt sie ein farbloses Pulver dar. Sie ist in Alkalien leicht löslich
und geht beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure in die 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäureüber.