DE583562C - Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzophenondicarbonsaeuren und Halogenanthrachinoncarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzophenondicarbonsaeuren und Halogenanthrachinoncarbonsaeuren

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DE583562C
DE583562C DEI43019D DEI0043019D DE583562C DE 583562 C DE583562 C DE 583562C DE I43019 D DEI43019 D DE I43019D DE I0043019 D DEI0043019 D DE I0043019D DE 583562 C DE583562 C DE 583562C
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DE
Germany
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acids
sulfuric acid
concentrated sulfuric
weight
parts
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Expired
Application number
DEI43019D
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Martin Corell
Dr Ernst Diefenbach
Dr Georg Kraenzlein
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IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
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Publication date
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Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C66/00Quinone carboxylic acids
    • C07C66/02Anthraquinone carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzophenondicarbonsäuren und Halogenanthrachinoncarbonsäuren In der deutschen Patentschrift 267 27z ist die Herstellung von 2-Trichlormethylbenzophenonen in der Weise beschrieben, daß man 2-Methylbenzophenone, die außer der 2-Methylgruppe im gleichen Kern einen weiteren Substituenten enthalten, in den Seitenketten chloriert. Unter anderem ist die Seitenkettenchlorierung eines Dimethylbenzophenons beschrieben, das die zweite Methylgruppe in Para-Stellung zur Ketogruppe enthält.
  • Es wurde nun gefunden, daß solche Methylbenzophenone, die in dem gleichen Kern außer einer zur Ketogruppe orthoständige Methylgruppe eine weitere Methylgruppe und ein Chloratom enthalten, sich in den Methylgruppen glatt und mit sehr guter Ausbeute erschöpfend chlorieren lassen und daß sich diese co-Trichlorverbindungen in sehr reiner Form abscheiden, wenn man die Chlorierung in indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B. Trichlorbenzol, zweckmäßig unter Anwendung von natürlicher oder künstlicher Belichtung, vornimmt. Des weiteren wurde gefunden, daß sich aus diesen reinen erschöpfend chlorierten Chlormethylbenzophenonen durch Verseifung mit konzentrierter Schwefelsäure unter gleichzeitigem Ringschluß die entsprechenden Chloranthrachinoncarbonsäuren oder, wenn man von nicht völlig erschöpfend chlorierten Chlormethylbenzophenonen ausgeht, die entsprechenden Aldehyde in sehr reiner Form herstellen lassen.
  • Es war überraschend, daß sich ein Xylol, das durch zwei sauere Reste, nämlich Chlor und den Benzoylrest, substituiert ist, so glatt und mit so guter Ausbeute in den Methylgruppen erschöpfend chlorieren läßt, da bekannt ist, daß unsubstituierte Xylole nur ganz unvollständig in die co-Hexabrorn-xylole überzuführen sind, und daß durch die Einführung weiterer, insbesondere sauerer Substituenten in den Benzolkern die Seitenkettenchlorierung im allgemeinen erschwert oder gar unmöglich gemacht wird.
  • Auf diese technisch (eicht durchführbare Weise gelingt es unter anderem, die bisher noch nicht bekannten ß, ß'-Dichloranthrachinon-ß, ß'-dicarbonsäuren herzustellen, die als Zwischenprodukte für die Farbstoffchemie erhebliches Interesse besitzen. Beispiele r. 6o Gewichtsteile 2, 5-Dimethyl-4-chlorbenzophenon vom Schmelzpunkt 50°, erhältlich durch Kondensation von 2-Chlor-p-xylol mit Benzoylchlorid nach F r i e d e 1- C r a f t s, werden in 12o Gewichtsteilen Trichlorbenzol gelöst. Unter starkem Rühren und unter Belichten mit ultraviolettem Licht wird in diese bei 17o bis i8o° ein starker Chlorstrom eingeleitet. Nach etwa 24 Stunden läßt die starke Salzsäureentwicklung nach, und eine Probe erstarrt beim Abkühlen kristallinisch. Nach Abkühlen wird die ganze Masse filtriert und der Rückstand mit wenig kaltem Alkohol gewaschen. Das so erhaltene ao-Hexachlor-2, 5-dimethyl-4-chlorbenzophenon hat einen Schmelzpunkt von i82°.
  • 6o Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden in 6oo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert und allmählich auf 8o bis cgo° erwärmt. Hierbei geht unter starker Salzsäureentwicklung alles mit gelber Farbe in Lösung. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Beim Eingießen in Wasser scheidet sich die 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure in reiner Form ab. Nach dem Trocknen zeigt sie einen Schmelzpunkt von 28o°.
  • 2. 175 Gewichtsteile 2, 5, 4'-Trimethyl-4, 5'-Dichlorbenzophenon vom Schmelzpunkt 54°, erhältlich durch Kondensation von 2-Chlor-p-xylol mit 3-Chlor-4-methylbenzoesäurechlorid nach F r i e d _e 1- C r a f t s , werden in 175 Gewichtsteilen Trichlorbenzol unter Belichten mit ultraviolettem Licht unter starkem Rühren bei 17o bis 18o° chloriert. Auch hier scheidet sich, wie in Beispiel z, beim Erkalten das erschöpfend 'in den Methylgruppen chlorierte Produkt kristallin ab (Schmelzpunkt 23o°). Es wird abgesaugt und mit etwas kaltem Benzol gewaschen.
  • Zoo Gewichtsteile des trockenen Chlorierungsproduktes werden in 2ooo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Dann wird langsam auf 17o bis iSo° erhitzt; unter starker Salzsäureentwicklung geht alles mit gelber Farbe in Lösung. Nach dem Abkühlen scheidet sich die in Schwefelsäure schwerlösliche 2, 6-Dichlor-3, 7-Anthrachinondicarbonsäure aus. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und Trocknen erhält man die reine Säure in kristalliner Form. Sie ist in Soda leicht löslich und schmilzt oberhalb 36o°. Die isomere 2, 7-Dichloranthrachinon-3, 6-dicarbonsäure wird in gleicher Weise erhalten, indem man ausgeht von 2, 5, 5'-Trimethyl-4, 4'-dichlorbenzophenon.
  • 3. 6o Gewichtsteile 2, 5-Dimethyl-4-chlorbenzophenon werden in 6o Gewichtsteilen Trichlorbenzol unter Belichtung mit ultraviolettem Licht bei 17o bis i8o° chloriert. Da die Chlorierung stufenweise erfolgt, ist es möglich, die Chlorierung dann abzubrechen, wenn sich in der Hauptsache cu-Pentachlor-2, 5-dimethyl-4-chlorbenzophenon gebildet hat. Nach Abdestillieren des Trichlorbenzols mit Wasserdampf wird der halbfeste Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure bei 9o bis ioo° behandelt. Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung wird auf Eis gegeben und abgesaugt. Nach iNTeutralwaschen wird die 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure mit Soda aus dem Rückstand herausgelöst, der Rückstand getrocknet und aus Nitrobenzol umkristallisiert. Er stellt reinen 2-ChloranthrachinOn-3-aldehyd vom Schmelzpunkt 2300 dar.
  • 4. 5o Gewichtsteile 3, 6-Dimethyl-4, 2', 5'-trichlorbenzophenon vom Schmelzpunkt 84 bis 85°, erhältlich durch Kondensation von 2-Chlor-p-Xylol mit 2, 5-Dichlorbenzoylchlorid nach F r i e d e 1- C r a f t s , werden in ioo Gewichtsteilen Trichlorbenzol unter starkem Rühren und natürlichem oder künstlichem Belichten in den Seitenketten "bei 17o bis i8o° chloriert. Nach beendigter Chlorierung scheidet sich das Produkt kristallin ab. Nach dem Absaugen und Trocknen hat es einen F. 238o.
  • 6o Gewichtsteile des trockenen Chlorierungsproduktes werden in 6oo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert und so lange auf 9o bis ioo° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird auf Wasser gegeben, abgesaugt und neutral gewaschen und getrocknet. Die so erhältliche 2, 5,-8-Trichlor-3-anthrachinoncarbonsäure stellt ein schwach gelblich gefärbtes, kristallines Pulver dar. Die Säure ist charakterisiert durch ihre schwer löslichen Natrium- und Ammoniumsalze. Sie läßt sich aus Eisessig oder Nitrobenzol umkristallisieren und zeigt einen F. 264°.
  • 5o Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen co-Hexachlor-2, 5-dimethyl-4-chlorbenzophenons werden in ioo Gewichtsteilen Natronlauge 4o° B6 und 5o Gewichtsteilen Wasser so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis nahezu alles in Lösung gegangen ist. Hierauf wird mit 5oo Gewichtsteilen Wasser verdünnt, aufgekocht und abgesaugt. Aus dem Filtrat fällt die 4-Chlorbenzophenon-3, 6-dicarbonsäure beim Ansäuern aus. Nach der Isolierung stellt sie ein farbloses Pulver dar. Sie ist in Alkalien leicht löslich und geht beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure in die 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäureüber.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCFL: Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzophenoncarbonsäuren und Chloranthrachinoricarbonsäuren und deren Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzophenone, die in dem gleichen Kern außer einer zur Ketogruppe orthoständigen Methylgruppe eine weitere Methylgruppe und Ein Chloratom enthalten, in den Methylgruppen in an sich bekannter Weise erschöpfend oder nahezu erschöpfend chloriert, und die so erhaltenen Stoffe durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in an sich bekannter Weise zu den Anthrachinoncarbonsäuren oder -aldehyden unter gleichzeitiger Verseifung ringschließt oder durch Behandlung mit verseifenden Mitteln mit Ausnahme von konzentrierter Schwefelsäure in die entsprechenden Chlorbenzophenoncarbonsäuren oder -aldehyde überführt und gegebenenfalls letztere in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure ringschließt.
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