-
Verfahren zur Darstellung von in 1-Stellung halogenierten 2-Aminoanthrachinonderivaten
Es ist bekannt, daß man durch Behandlung von 2-Aminoanthrachinonen mit freier i-Stellung
mit chlorierend wirkenden Mitteln, wie Chlor oder Sulfurychlorid, in organischen
Verdünnungsmitteln vorwiegend i-Chlorderivate erhält. Die Trennung von gleichzeitig
entstehenden Nebenprodukten ist jedoch schwierig und nur unter Verlusten durchführbar,
da die verschiedenen Reaktionsprodukte sich in den chemischen. und physikalischen
Eigenschaften sehr nahestehen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die i-Halogen-2-aminoanthrachinone
in Form ihrer Acy lderivate in praktisch reinem Zustand und sehr guter Ausbeute
aus den durch Halogenieren von 2-Aminoanthrachinonen in organischen Verdünnungsmitteln
erhältlichen Reaktionsgemischen dadurch abscheiden kann, daß man auf die Reaktionsgemische
acylierende Mittel einwirken läßt und die entstandenen i-Halogen-2-acylaminoanthrachinone
von der Mutterlauge, z. B. durch Filtrieren, trennt.
-
Das Verfahren läßt sich z. B. so durchführen, daß man die acylierenden
Mittel von vornherein dem Gemisch des betreffenden Aminoanthrachinons mit dem Lösungsmittel
bei einer 'temperatur hinzufügt, bei der noch keine Acyiierung stattfindet, bei
der aber das Halagenierungsmittel schon einwirkt, und daß man nach vollzogener Halogenierung
stärker erwärmt, bis die Acylierung zu Ende geführt ist.
-
Durch Verseifung der so erhältlichen, von der Mutterlaugegetrennten
Halogenacylaminoanthrachinone, z. B. durch Erwärmen mit Schwefelsäure, erhält man
daraus die entsprechenden Halogenaminoanthzachinone in vorzüglicher Reinheit.
-
Sowohl die Halogenacylaminoanthrachinone als die daraus gewonnenen,
sehr reinen Halogenaminoanthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung
von Farbstoffen. Beispiel i In eine Mischung von 223 Teilen fein gepulvertem 2-Aminoanthrachinon
und 1115 Teilen Nitrobenzol läßt man unter Rühren 162 Teile Sulfurylchlorid so einlaufen,
daß die Temperatur auf etwa qo bis q.5° steigt. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden
gehalten; dann wird nach Zugabe von 157 Teilen Acetylchlorid das Gemisch allmählich
auf ioo bis io5° erwärmt. Nachdem diese Temperatur % Stunde gehalten worden ist,
läßt man erkalten, saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol und trocknet. Das
so erhaltene i-Chlor-2-acetvlaminoanthrachinon ist hervorragend rein. y
Statt
des Acetylchlorids kann man in vorstehendem Beispiel mit dem gleichen Erfolg auch
eine entsprechende Menge Essigsäureanhydrill oder Eisessig anwenden. Mai muß die
Temperatur dann entsprechend erhöhen. Beispiel e Läßt man auf das wie im vorstehenden
Beispiel dargestellte Halogenierungsgemisch von 2-Aminoanthrachinon 232 Teile Ameisensäure
2 bis 3 Stunden bei etwa i-25° einwirken, so erhält man nach dem Erkalten durch
Absaugen und Auswaschen reines i-Chlor-2-formylaminoanthrachinon. . Beispiel 3 22,3
Teile fein verteiltes ß-Aminoanthrachinon werden mit 18¢ Teilen ioo°juiger Ameisensäure
verrührt. In das Gemisch werden langsam 2o,2 Teile Sulfürylchlorid so eingetropft,
daß die Temperatur auf etwa 400 steigt; dann wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Aus der entstandenen Lösung kristallisiert beim Erkalten i-Chlor-2-formylaninoanthrachinon
aus und wird in der üblichen Weise gewonnen.
-
Beispiel q.
-
Man versetzt das im Beispiel i beschriebene Chlorierungsgemisch mit
2217 Teilen Chlorkohlensäureäthvlester und erwärmt i Stunde auf 120 bis 13o°. Nach
dem Erkalten saugt man ab und wäscht aus. Das Produkt ist reines i-Chloranthrachinon-2-urethan.
-
Beispiel s In eine Mischung von 223 Teilen fein verteiltem 2-Aminoanthrachinon
und 2 23o Teilen Nitrobenzol läßt man unter Rühren 162 Teile Sulfurvlchlorid einlaufen.
Man hält das Ganze etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 4.o bis 5o0 und fügt
dann 134 g Terephthalsäurechlorid hinzu. ZurBeendigung der Acylierung erwärmt man
1J!! Stunde auf 13o bis 14o°. = Schon in der Wärme scheidet sich .das i-Chlor-2-terephthalaminoanthrachinon
fast vollständig in hellgelben Nadeln ab. Man -gewinnt es durch Absaugen und Auswaschen
in der üblichen Weise. Beispiel 6 Zu einem Gemisch von 223 Teilen 2-Aminoanthrachinon,
222Teilen Phthalsäureanhydrid und 1 115 Teilen Nitrobenzol läßt man unter Rühren
allmählich 162 Teile Sulfurylchlorid so einfließen, daß die Temperatur 4o bis ,+50
nicht übersteigt. Nach zweistündigem Rühren bei dieser Temperatur heizt man im Laufe
von i Stunde bis ioo°; dann erwärmt man zum Sieden und hält etwa 3 Stunden im Sieden.
Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol und trocknet.
Man erhält so reines i-Chlor-2-phthaliminoanthrachinon. Beispiel ? Zu einem Gemisch-von
238 Teilen 2 - 6-Diaminoanthrachinon und :2 38o Teilen Nitrobenzol läßt man unter
Rühren ein Gemisch von 30o Teilen Sulfurylchlorid und 337 Teilen Benzoylchlorid
so einlaufen, daß die Temperatur q.o bis 450 nicht übersteigt. Nach zweistündigem
Rühren bei dieser Temperatur erhitzt man auf etwa i 5o1 und hält bei dieser Temperatur
112 Stunde. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht aus und trocknet. Das erhaltene
i - 5-Dichlordibenzoyl-2 - 6-diaminoanthrachinon ist von hervorragender Reinheit.
-
Verwendet man im vorstehenden Beispiel statt der 327 Teile Benzoylchlorid
35:1. Teile Dichlo.racetylchlorid, so erhält man reines i - 5-Dichlor-bis=dichloracetyl-2
- 6-diaminoanthrachinon.
-
Beispiel 8 Um aus den vorstehend beschriebenen i-Chlor-2-acylaminoanthrachinonen
i-Chlor-2-aminoanthrachinon zu gewinnen, löst man i. Teil der Acylverbindung in
io Teilen Schwefelsäure von 96 %, fügt i Teil Wasser hinzu und erwärmt etwa
i Stunde auf 8o bis 1000. Dann rührt man in Wasser und saugt das entstandene
i-Chlor-2-aminoanthrachinon ab. Es wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 9 In eine Mischung von 4.05 Teilen Sulfurylchlorid und 892 Teilen Nitrobenzol
trägt man, ohne zu kühlen, 223 Teile 2-Aminoanthrachinon ein, erwärmt das Ganze
etwa 3 Stunden lang auf 6o bis 70° und fügt dann noch 98,1 Teile Acetylchlorid hinzu.
Nach etwa einstündigem Erwärmen auf 8o bis 9o0 ist die Acetylierung beendet. Man
saugt nach dem Erkalten das Produkt ab, wäscht es mit Nitrobenzol und entfernt das
Nitrobenzol durch Ausdämpfen oder durch Auswaschen mit Alkohol. Das erhaltene i
- 3-Dichlor-2-acetaminoanthrachinon bildet blaßgelbe, seidenglänzende- Nadeln und
ist so gut wie chemisch rein.