-
Verfahren zur Darstellung von Chlorbenzanthronen --.Es wurde gefunden,
daß -imab: Chlörbenzanthrone :erhält, wenn nnan auf Nitröbenzanthrone in der Wärme
Chlor einwirken läßt. Hierbei werden unter Abspaltung von nitrosen Gasen:-die'-Nitrogruppen
.durch-._Chlor-ersetzt, und. es bilden.- sich die den Nitroverbindiuiigen--eirtsprechenden
Chlorbenzanthräne. Untier Unn:ständen kann auch ein weiterer Eintritt von Halogenatomen,
erfolgen. . --Die -Reaktion. wird zweeknnäßig ' in G egenwärt- -geeigneter - Verdüxinungsmüttel
ausgeführt.
-
Der glatte Ersatz der Nitrogruppen durch Chlor war auf Grund der bekannten
Tatsache, d-.ß sich Chlqrderivxte-von Anthrachinonen durch :Einwirkung von ,Chlor
- auf die-- entsprechen,den.:Nitroverbindurigen von Anthrachinonen darstellen lassen,
nicht voraÜszusehen; denn Benzanthron niünmt im Gegensatz zu Anthrachinon, das der
direkten Chlorierung kaum zugänglich ist, sehr leicht Chlor auf, so daß bei der
Behandlung von Nitrobenzanthronen mit Chlor zunächst eine nor= anale Chlorierung
ohne Ersatz der Nitrogruppen durch Chlor zu erwarten war.
-
Das neue Verfahren ist besonders deshalb sehr wertvoll, weil nach
ihm aus den verhältnismäßig leicht einheitlich erhältlichen Nitrobenzanthronen in
einfacher Weisse die, entsprechenden Chlorbenzanthrone selhr rein, und einheitlich
erhalten werden können. Soweit sich hierbei: Nebenprodukte bilden, scheden sie sich-
im 'allgemeinen überhaupt nic t aus;. so, daß -die abgeschiedenen Chlorbenzanthrone
einer besonderen Reinigung-irneist nicht 'bieg dürfen. Dies -bedeutet einin wesenthchen
technischen 'Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlor,
benzanthronen, nach denen stets Gemische. erhalten werden. So erhält man -z. B:
bei; der Behandlung von Benzanthxon in. Eisessig oder Nitrobenzol mit Chlor oder
Sulfurylchloed Gemische von -zwei verschiedenen ..Dichiörbenzanthronen, aüs .denen
mau jeweils' ferst durch sorgfältige fraktionierte Krställisa_ @tüön einheitliche
Produkte gewinnen kämm. - Die Herstellung vö;n .Chlorbenzanthronen aus chf6-rierten
=P:heiiylnaphtylketonen verläuft wienig glatt. _ _-Beispiel i Man suspendiert i
Teil 6-Nitro-Bz-i=chlorbenzanthro.n vom Schmp. 285 bis 286', welches beispielsweise
durch Nitrieren von Bz-i-Chlorbenzanthron in Nitrobenzol erhältlich -ist, in q.
Teilen Trichlorben;zol, erhitzt sodann auf 16o bis 170' und leitet bei dieser
Temperatur einen langsamen Chlorstrom ein. Das Einsetzen der Reaktion gibt sich
fast sofort durch Entwicklung von nitrosen Gasen zu erkennen: -Man fährt mit dem
Einleiten von Chlor fort, bis die entweichenden Gase
nicht mehr
braun ,gefärbt sind, sondern die rein grüne Farbe des Chlors zeigen. Eine herausgenommene
Probe muß stickstofffrei sein. Hierauf läßt man erkalten und saugt die .abgeschiedenen.
Kristalle ab. Man erhält über 7o% der Theorie an 6-Bz-i-Dichlorb:enzanthron vom
Schmp. 2b4°, das durch Unikristallisieren z. B. aus o-Dichlorbeuzolweiter gereinigt
werden kann.
-
Geht man von dem in Beispiel- 5 des- französischen Patents 349 531,
B. Zusatz, bieschriebenen Dinitrobenzanthron aus, so erhält man dieselbe Verbindung.
-
Beispiel 2 io Teilte des durch Dimitrieren von 2-.Chlorbenzant'hronerhältlichen
Di.nitrochlorbenzanthrons vom Schmp. 3o5° werden in 200 Teilen Trichlorbemzol aufgeschlämmt
und bei 16o bis 17o° 412 Stunden mit .einem schwachen Chlorstrom, behandelt. Nach
dem Erkalten kristallisiert eine neue stickstofffreiei Substanz vorn Schmp.257 bis
258° aus, die fast reines Trichlorbenzanthron darstellt. Das in einer Menge von
über 6o % der Theorlle erhaltene Produkt (kann durch Umkristallisferen z. B. aus
o-Dichlorbemzol gereinigt werden.
-
Behandelt man in analoger Weise' das durch Einfragen. von. Benzänthron
in Salpetersäure vom; 4x° B6 und .längeres Stehenlassen erhältliche Trinitrobemanthron
vom Schmp. 282 bis 28q.° mit Chlor, so erhält man ein Txiehlorbenzanthron vorn Schmp.
25g bis 261°, welches finit dem aus DinitrocblorbenzanthrQn erhältlichen Produkt
keine Schmelzpullktdepnession. zeigt.
-
Beispiel 3 75 Teile Bz-i-Nitrobenzanthxon werden in 75o Teilen Trichlorbenzol
aufgeschwämmt. Die Mischung wird auf 17o° erhitzt, worauf man bei dieser Temperatur
unter Rühren einen mäßig schnellen Chlorstrom einleitet, bis die entweichenden Gase
praktisch- frei, von. Stickoxyden sind, was nach etwa s/4 Stunden.der Fall ist.
Man läßt erkalten und versetzt das Gemisch mit iooo Teilen Methylalkohol. Das in
gelben Nadeln in einer Ausbeute vom. über 5o % der Theorie ausgeschiedene Reaktionsprodukt
schmilzt nach einmaläaem Umkristal lisieren bei 18o bis i82°. Es ist reines Bz-i-Chlorb
enzanthron. Beispiel 4 In- eine --i70,° -warme--Lösung von 2o Teilen Bz-i-Nitro-2-methylbenzanthron
in 3oo Teilen Trichlorbenzol leitet man unter Rühren 2 Stünden lang einen mäßig
starken, Chlor-Strom ein. Hierauf läßt man auf 70° abkühlen und fügt 18o Teile Methylalkohol
hinzu. Die in gelben Nadeln ausgeschiedene Substanz, die bei 184 bis 186° schmilzt,
ist nach der Analyse -reines - Trichlorüvtthylbenzanthron.
-
Beis;pi"el 5 2o Teile 8 . Bz-i-Dinitrobenzanthron vom Schmp.. 236.°,
:das. als Nebenprodukt bei der Darstellung von 6. Bz-i-D@nitrobenzanthron vom Schmp.
269° gewonnen werden kann, den in Zoo Teilen Trichlorbenzol gelöst und auf etwa
17o° erhitzt. Hierauf wird bei dieser Temperatur so lange" ein langsam Chlorstrom
durchgeleitet, bis keine rotbraunen Dämpfe von Stickstoffoxyden mehr entweichen.
Man läßt unter Rühren erkalten, saugt die abgeschiedenen gelben.. Kristalle ab,
wäscht mixt wenig Methanol und trocknet.
-
Das so in guter Ausbeute erhaltene 8 # Bz- i-Dichlorbenzanthron ist
rein und schmilzt bei. 22o°.
-
Durch Einengen der Trlchlorbenzolnnutterlauge kann, eine- wetene Menge
8 # Bz-i-Dichlorb-enzanthron gewonnen werden. _