DE646639C

DE646639C - Verfahren zur Herstellung substituierter Nitrobenzole

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Publication number: DE646639C
Application number: DEC49992D
Authority: DE
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1934-02-23
Filing date: 1934-12-15
Publication date: 1937-06-21

Description

Aus der französischen Patentschrift 755 667 ist es bekanntgeworden, daß man durch Nitrieren in Gegenwart von Schwefelsäure aus Verbindungen folgender Konstitution:

λ/NHCO-R
2

15 3 4

oder

I
SO₂Cl

SO₂Cl

NH- CO-R

wobei Y eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und ο R eine Alkylgruppe bedeutet,

in 6-Stellung nitrierte Derivate erhalten kann.

Es ist nun gefunden worden, daß man in 5-Stellung nitrierte Verbindungen erhalten kann, wenn man nitrierte Mittel in Abwesenheit von Schwefelsäure auf Verbindungen folgender allgemeinen Formeln einwirken läßt:

NHCO-R

oder

SO₂Cl

VSO₉O-

NH- CO- R

wobei X Wasserstoff oder eine gesättigte nied- . rigmolekulare Alkylgruppe, Y einen gesättigten niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy- oder einen Phenoxyrest und R einen Phenylrest oder einen gesättigten niedrigmolekularen Alkylrest oder ein solches Radikal bedeutet,

das so aufgebaut ist, daß das ganze Molekül ein symmetrischer Harnstoff ist. Die Nitrierung gelingt in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.

Wenn das Radikal R eine Phenylgruppe ist, so kann man unter bestimmten Umständen Dinitroderivate erhalten, wobei die erste NO₂-Gruppe sich in dem Kern mit der Sulfonsäurechloridgruppe in' 5-Stellung und die zweite in dem Kern R in 3-Stellung zur CO-Gruppe befindet.

Diese Ergebnisse waren keineswegs vorauszusehen, denn es ist sehr auffallend, daß man beim Arbeiten in Abwesenheit von Schwefelsäure praktisch nur in 5-Stellung nitrierte Derivate erhält, während man bei Gegenwart von Schwefelsäure praktisch nur die in 6-Stellung nitrierten Derivate erhält.

Die erhaltenen Erzeugnisse .sind vollkommen kristallinisch und besitzen ein beträchtliches Reaktionsvermögen. Sie eignen sich zur Ausführung verschiedener Kondensationen und Verseifungen.

Man kann insbesondere durch die Behandlung mit einem Alkali die SO₂Cl-Gruppe verseifen und dann nach dem Ansäuern mit einer Mineralsäure und Aufkochen die NH₂-Gruppe frei machen, um sulfonierte Nitroaminoverbindungen zu erhalten, von denen die Mehrzahl bisher unzugänglich war.

Man kann ebenso die SO₂Cl-Gruppe mit Ammoniak oder primären oder sekundären, gegebenenfalls substituierten Basen konden-

sieren. Die so erhaltenen acylamidierten Sulfamine können in Gegenwart einer Mineralsäure verseift werden, die die N H_ä-Gruppe frei macht und die Isolierung der entsprechenden substituierten Aminonitrosulfaminoderivate gestattet.

So kann man z. B. auch das Sulfonsäurechlorid entweder für sich oder unter Zusatz von Alkali oder Säure mit Wasser behandeln,

ίο um Hernach Sulfensäurederivate zu erhalten.

Man kann auch diein 5-Stellung nitrierten

Acylaminoarylsulfonsäurechloride mit der Aminogruppe primärer oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Amine oder mit

t5 jedem anderen Produkt, das sich zur Kombination mit der Sulfonsäurechloridgruppe eignet, kondensieren, wobei diese Basen oder Produkte ein oder mehrere andere Substituenten als die an dem Stickstoff gebundenen enthalten können.

Die so hergestellten Kondensationsprodukte geben bei einer geeigneten Verseifung der Acylaminogruppe die entsprechenden primären Basen.

Nach Verseifung der Acylaminogruppe kann man in dem Molekül auch andere Verseifungen, so insbesondere die der Alkoxygruppen, erreichen.

Diese zahlreichen Reaktionen gestatten die Verwendung der in 5-Stellung nitrierten Acylaminoarylsulfonsäurechloride zur Herstellung zahlreicher Zwischenprodukte und Farbstoffe, von denen eine gewisse Anzahl bisher noch nicht bekannt war.

Beispiel 1

300 g trockenes o-Acetylaminoanisol-p-sulfonsäurechlorid werden nach und nach in kleinen Mengen in 1200 g Salpetersäure von spez. Gewicht 1,5 eingetragen, wobei man durch äußere Abkühlung dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 45⁰ steigt. Man hält diese Temperatur ungefähr ¹J₂ Stunde inne und gießt auf Eis. Der Nitrokörper wird abfiltriert, gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute erreicht 95 °/₀. Der Schmelzpunkt des rohen Erzeugnisses ist 170 bis 171⁰. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man das i-Methoxy - 2 - acetylamino - 4 - sulfonsäurechlorid-5-nitrobenzol in Form von prächtigen, bei 175° schmelzenden citronengelben Prismen. Der Prozentgehalt an Stickstoff und Chlor in dem Erzeugnis ist der folgende:

Berechnet	Gefunden
9.1	9,o
ILS	11,2.

a "Yo

Die Nitrierung in 5-Stellung gelingt vollkommen ohne bemerkenswerte Bildung von Isomeren. Das aus dem vorstehend angegebenen Nitroderivat nach an sich bekannten „Methoden erhältliche i-Methoxy-2-amino- ^:4-diäthylsulfamino-5-nitrobenzol ist in allen Punkten mit dem identisch, das man durch saure Verseifung des i-Methoxy-2-benzoylamino-4 - diäthylsulf amino - 5 - nitrobenzols erhält, das seinerseits durch Nitrierung des ϊ - Methoxy - 2 - benzoylamino - 4 - diäthylsulfaminobenzols in einem Lösungsmittel erhalten werden kann und dessen Konstitution auf anderem Wege bereits festgestellt worden ist.

Beispiel 2

Man trägt 1 Teil trockenes o-Acetylaminoanisol-p-sulfonsäurechlorid in 5 Teile eines Gemisches von gleichen Gewichtsteilen Salpetersäure (spez. Gewicht 1,5) und Eisessig ein und bringt die Temperatur nach und nach auf 80 bis 85⁰. Nach 10 Minuten gießt man auf Eis, filtriert ab und wäscht mit Wasser. Nach dem Trocknen bei niedriger Temperatur erhält man die gleiche Verbindung wie bei Beispiel 1.

In genau der gleichen Weise erhält man das i-Äthoxy-2-acetylamino-4-sulfonsäurechlorid-5-nitrobenzol in feinen hellgelben Nadeln, die bei 132⁰ schmelzen.

I,

ei·/.

Berechnet . 8,7
, 11,0

Gefunden 8,4

Beispiel 3

50 g o-Acetylaminomethylbenzol-p-sulfonsäurechlorid werden nach und nach in 300 g Salpetersäure (spez. Gewicht 1,5) einge- »oo tragen. Die Temperatur steigt allmählich auf etwa 50⁰. Man erhitzt dann einige Minuten auf 6o° und gießt auf Eis. Der anfangs etwas teigige Nitrokörper kristallisiert aus, wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet und dann aus Eisessig umkristallisiert. Das ι - Methyl - 2-acethylamino-4-sulfonsäurechlorid-5-nitrobenzol wird so in Form von sehr schönen, fast farblosen Prismen erhalten. Schmelzpunkt 158⁰. no

Cl %

Man trägt 230 g 1, i'-Diäthoxy-4,4'-disulfonsäurechloriddiphenyl - (2, 2') - harnstoff, den man z. B. aus 1, i'-Diäthoxydiphenyl-(2,2')-harnstoff durch Einwirkung von iao Chlorsulfonsäure erhalten hat, in kleinen Mengen in 600 g Salpetersäure (spez. Ge-

Berechnet 9,6	Gefunden 10,0 12,4.
12,2
Beispiel 4

wicht 1,5) ein, ohne hierbei die Temperatur von 150⁰ zu überschreiten, hält 1 Stunde bei dieser Temperatur und gießt dann auf Eis. Der 1, i'-Diäthoxy-4, 4'-disulfonsäurechlorid-5, 5'-dinitrodiphenyl-(2, 2')-harnstoff fällt in Form von orangegelben Flocken aus,-die man abfiltriert und mit Wasser wäscht. Nach dem Trocknen bei niedriger Temperatur und Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man den Nitrokörper in Form von feinen hellgelben Nadeln, die sich, ohne zu schmelzen, bei etwa 250⁰ zersetzen»

N°/o
Cl°/o

Berechnet	Gefunden
9-5	9.8
12,1	11,9.

In gleicher Weise kann man den 1, i'-Dimethoxy-4, 4'-disulfonsäurechlorid-5, s'-dinitrodiphenyl-(2, 2')-harnstoff herstellen, der nach dem Kristallisieren aus Essigsäure in Form von feinen gelben Blättchen anfällt, ■die sich, ohne zu schmelzen, bei etwa 250⁰ zersetzen.

Berechnet	Gefunden
10,0	10,3
12,7	12,5.

Beispiel 5

6° S ¹J 3-Dimethyl-2-ax^tylamin.o-4-benzolsulfonsäurechlorid werden innerhalb von 10 Minuten in 400 g Salpetersäure (spez. Gewicht 1,5) eingetragen. Die Temperatur steigt dabei auf 35°. Man erhitzt 15 Minuten lang bei 50⁰ und gießt die Masse auf Eis. Der ausfallende und schnell kristallisierende Nitrokörper wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute ist vorzüglich. Durch Kristallisation aus Eisessig isoliert man das. 1, s-Dimethyl^-acetylamino-S-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid in Form von dicken, fast farblosen Prismen; Schmelz-

45· punkt 187⁰.

N Vo
CV

Berechnet
. 9.1

;" 11,6

Gefunden
8,8

Beispiel 6

Man stellt eine Mischung von 200 g SaI-

• petersäure (spez. Gewicht 1,5) und 200 g Eisessig her und trägt nach und nach, ohne eine Temperatur von 35⁰ zu überschreiten, 40 g trockenes o-Benzoylaminoanisol-p-sulfonsäurechlorid ein. Alles geht in Lösung. Am Ende der Reaktion setzt sich der wenig lösliche Nitrokörper reichlich ab, den man so mit guten Ausbeuten und in großer Reinheit isolieren kann. Er bildet dicke, kaum gelblich gefärbte Prismen, die bei 220⁰ unter Zersetzung schmelzen -; · τ

Berechnet Gefunden

N Vo 7$ 7A ^6S

Cl Vo 9.6 9.7·

Der beschriebene Nitrokörper entspricht dem ι - Methoxy - 2 - benzoylamino - 4 - sulfonsäurechlorid-5-nitrobenzol.

Beispiel 7

Man trägt 100 g o-Benzoylaminoanisolp-sulfonsäurechlorid nach und nach in 500 g Salpetersäure (spez. Gewicht 1,5) ein und sorgt dafür, daß die Temperatur 40⁰ nicht überschreitet. Man gießt auf Eis, filtriert ab, wäscht und trocknet bei niedrigen Temperaturen. Das Nitroderivat wird aus Essigsäure umkristallisiert. Man erhält das i- Methoxy - 2 - (3'-nitrobenzoylamino) - 4 - sulfonsäurechlorid-5-nitrobenzol in guten Ausbeuten in Form von feinen, glänzenden, kaum gefärbten Blättchen; Schmelzpunkt 178⁰.

Berechnet Gefunden

N°/o
ClVo

10,1
8,6

9.8
8,7-

Die Konstitution des erhaltenen Dinitro-Produktes läßt sich auf sehr einfache Weise nachweisen. Es genügt, es mit Diäthylamin zu kondensieren und die so erhaltene Diäthylsulfaminoverbindung mit einer Säure zu verseifen, um m-Nitrobenzoesäure und das i-Methoxy^-amino^-diäthylsuIfamino-S-nitrobenzol zu isolieren, das bei 115⁰ schmilzt und bereits im Beispiel 1 beschrieben worden ist.

Auf dieselbe Weise kann man, ausgehend vom ι -Äthoxy^-benzoylaminobenzol^-sulfonsäurechlorid, das i-Äthoxy-2-(3'-nitro)-benzoylamino - 4 - sulfonsäurechlorid - 5 - nitrobenzol erhalten, dessen Schmelzpunkt 162⁰ ist.

NVo

ci°/o

Berechnet	Gefunden
9,8	9,6
8,3	8,4·

Man kann ebenso aus i-Methyl-2-benzoyl- no aminobenzol-4-sulfonsäurechlorid das ι-Methyl -2- (3'-nitro) -benzoylamino-4-sulf onsäurechlorid-5-nitrobenzol, das bei 195⁰ schmilzt, erhalten.

N°/o

CiV

Berechnet	Gefunden
10,5	IO,5
8,9	8,7·

Beispiel 8

In 500 g Salpetersäure (spez. Gewicht 1,5) trägt man 100 g i-Methoxy-4-acetylamino-

benzol-2-sulfonsäurechlorid, ohne hierbei die Temperatur von 25⁰ zu. überschreiten, ein. Nach ι Stunde gießt man auf Eis und behandelt, wie üblich, weiter. Man erhält prächtige goldgelbe Prismen von i-Methoxy-4-acetylamino-s-nitrobenzol-^-sulfonsäurechlorid, die bei 152⁰ schmelzen.

N¹I,

ci°/„

Berechnet	Gefunden
9.1	8,8
"»5	11,3.

Auf dieselbe Weise erhält man aus dem

i, i'-Dimethoxy-2, 2'-disulfonsäurechloriddiphenyl-(4, 4') -harnstoff den 1, i'-Dimethoxy-2, 2'-disulfonsäurechlorid-5, 5'-dinitrodiphenyl-(4, 4')-harnstoff.

N °/o Cl °/β

Berechnet
ΐο,ο
12.7

Gefunden
ιο,ι

Alle die hier beschriebenen Nitroderivate

sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung einer großen Zahl von Verbindungen.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von in '/^-Stellung substituierten Nitrobenzolen, ^l' ^ürch gekennzeichnet, daß man Verbin-" en der allgemeinen Formeln

A-NHCO-R

oder

SO₂Cl

SO₂Cl NH-CO-R

in denen X Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare gesättigte Alkylgruppe, Y einen niedrigmolekularen gesättigten Alkyl-, Alkoxy- oder einen Phenoxyrest und R einen Phenylrest oder einen niedrigmolekularen gesättigten Alkylrest oder ein so aufgebautes Radikal bedeutet,

daß das ganze Molekül ein symmetrischer Harnstoff ist, der Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure in Abwesenheit ■ von Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Eisessig, unterwirft.