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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Benzanthronreihe-Zusatz
zum Patent 407838
In der Patentschrift 407 838 ist beschrileben, :daß
man zu 2 # 2'-Dibenzanthronylen gelangen kann, wenn man B,enzanthroin oder seine
Derivate und Analogen mit alkalischen Kondensationsmitteln unter gemäßigten, die
Bildung von Küpenfarbstoffen ausschließen.-den oder beschränkenden Bedingungen behandelt.
Es hat sich nun gezeigt, daß: man ebenfalls zu 2 # 2'-Dibenzanthronyl und seinen
Derivaten gelangen kann, wenn man an Stelle von Benzanthron Gemische von 2-Halogenbenzanthron
oder seiner Substitutionsprodukte mit Benzanthran oder seinen nicht in 2-Stel-Lung
substituierten Derivaten in etwa gleichmolekularem Verhältnis der alkalischen Kondensation
unter gemäßigten Bedingungen unterwirft.
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Während nach dem Verfahren des Hauptpatents. 2 Moleküle Benzanthron
unter Austritt von 2 Atomen Wasserstoff sich zu 2 # 2'-Dibenzanthronyl zusammenschließen,
kondensiert sich nachdem neuen Verfahren i Molekü1 2-Halogenbenzanthron mit i Molekül
Benzanthron unter Austritt von i Molekül Halogenwasserstoff. Diese Reaktion verläuft
unter bedeutend milderen Bedingungen als die des Hauptpatents und sehr glatt. Auch
hat man es nach dem neuen Verfahren in der Hand, unmittelbar zu unsymmetrisch. substituierten
2.2'-Dibenzanthronylen zu gelangen, die z. B. bei Verwendung von i Molekül Benzanthron
und i Molekül 6-Chlorbenzanthron gemäß. dem Verfahren des Hauptpatents nur in Mischung
mit in erster Linie entstehenden symmetrisch substituierten Derivaten erhalten werden.
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Die unsymmetrisch substituierten 2.2'-Dibenzanthronyle, :die Zwischenprodukte
für die Herstellung neuer wertvoller Küpenfarbsto:ffe darstellen, sind demnach zum
ersten Male leicht in praktisch reiner Form zugänglich geworden.
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Beispiel i Man trägt in eine Lösung oder Suspension von 3 o Teilen
Natriumanlid (dargestellt aus 6 Teilen Natrium) in 400 Teilen wasserfreiem Anilin
im Stickstoffstrom ein Gemisch von 2o Teilen reinem Benzanthron und 23 Teilen 2-Chlorb,enzanthro@n
(Fp. 2o4°) bei 5° ein. Die Temperatur steigt während des Eintragens auf i i°. Die
Farbe des Reaktionsgemisches, die anfangs braungelb ist, wird allmählich rotbraun.
Man rührt einige Stunden bei i i bis
12' unter Einleiten von Stickstoff,
nimmt das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäume auf, filtriert und zieht den
Niederschlag mit heißem Aceton so lange.. aus, bis praktisch nichts mehr in Lösung
geht. Das so erhaltene rohe 2.2'-Dib.enzanthronyl kann durch einmaliges Umkristallisieren
aus Xylol oder Chlorbenzol gereinigt werden und ist mit dem in Beispiel i des Hauptpatents
beschriebenen identisch.
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Die Temperatur der Schmelze kann in weiten Grenzen abgewandelt werden;
so entsteht das 2 # 2'-Dibenzanthronyl auch bei go bis g5° in guter Ausbeute, ohne
daß Farbstoffbildung eintritt.
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Beispiel 2 Man trägt in eine Lösung oder Suspension von 15 Teilen
Natriumanilid in Zoo Teilen wasserfreiem Anilin im Stickstoffstrom bei 8' ein Gemisch
von 11,5 Teilen 2-Chlorbenzanthron und io,6 Teilen 6-Methylbenzanthron ein. Die
Temperatur der Schmelze steigt dabei auf 12'. Man erhöht sie dann auf i q. bis 15'
und rührt einige Stunden, bis die Reaktion beendet ist. Die Aufarbeitung der Schmelze
geschieht, wie in Beispiel i angegeben. Das erhaltene Rohprodukt stellt ein braungelbes
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Durch
Umkristallisieren aus siedendem Xylol kann es gereinigt werden, wobei man glänzende
gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 328' erhält. Der Analyse nach stellt der Körper
das 6-Methyl-2 # 2'-dibenzanthronyl dar. Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel 2 das
6-Methylbenzanthron durch 11,5 Teile 6-Chlorbenzanthron, und verfährt man, wie daselbst
angegeben, so erhält man aus dem Rohprodukt nach der Extraktion mit Aceton ein rötlichgelbes
Pulver, das bei 3oo bis 3o5° schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
intensiv roter Farbe löst. Durch einmaliges Umkristallisieren ,aus Xylol erhält
man glänzende gelbbraune Blättchen, die bei 312 bis 314' schmelzen und ihxer Synthese
und Analyse nach das 6-Chlor-2- 2'-dibenzanthronyldarstellen.
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Nimmt man an Stelle des 6-Chlorbenzanthrons das 7-Chlorbenzanthron,
so erhält man das 7-Chlor-2.2'-dibenzanthronyl vom Fp. 305'.
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Beispiel q.
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Man trägt in eine Lösung oder Suspe'nsi'on von 17 Teilen Kaliumanilid
(daxgestellt aus 5,1 Teilen Kalium) in Zoo Teilen wasserfreiem Anilin bei o' im
Stickstoffstrom ein Gemisch von i o Teilen kristallisiertem Benzanthron und
'13 Teilen kristallisiertem 2 . 6-Dichlorbenzanthron ein. Die Temperatur
steigt während des Eintragens auf 8'; die Farbe der Schmelze wird intensiv braunrot.
Man rührt bei dieser Temperatur noch etwa 3 Stunden, gießt die Schmelze in verdünnte
Salzsäure und zieht das orangegelbe Reaktionsprodukt so lange mit heißem Aceton
aus, bis praktisch nichts mehr in Lösung geht. Das Rohprodukt kann durch zweimaliges
Umkristallisieren aus siedendem Xylol in reinem Zustande in Form gelbbrauner Kriställchen
vom Fp. 312 bis 31q.' erhalten werden und ist mit :dem 6-Chlor-2 . 2'-dibenzanthronyl
vom Beispiel-3 identisch.
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B eis,p fiel 5 In eine Suspension von 15 Teilen Natriumanilid in Zoo
Teilen wasserfreiem Anilin wird im Stickstoffstrom bei io' ein Gemisch von 13 Teilen
2.7-Dichlorbenzantliron kristallisiert (Fp. 278°) und 11,5 Teilen 7-Chlorbenzanthron
kristallisiert (Fp. i82-bis 18q.') eingetragen. Die Temperatur der Schmelze erhöht
sich auf 14'. Man rührt einige Stunden bei dieser Temperatur, bis die Reaktion beendet
ist, gießt die Schmelze in verdünnte Salzsäure, filtriert und trocknet. Das so gewonnene
orangegelb gefärbte Rohprodukt schmilzt bei 31o bis 315' und kann durch Extraktion
mit Aceton in fast reinem Zustand erhalten werden. Aus Dichlorbenzol kristallisiert
das 7 # 7'-Dichlor-2 . 2'-dibenzanthronyl in kleinen gelbbraunen Kriställchen, die
über 370' schmelzen und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe lösen.
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In analoger Weise erhält man bei VeTwendimg von 2.6-Dichlorbenzanthron
und 6-Chlorb.enzanthron das 6. 6'-Dichlor-2 . 2'-diben7anthronyl vom Fp. über 37o'.
B eis,piel 6 In eine Lösung oder Suspension von 6o Teilen gemahlenem Kalihydrat,
io,8 Teilen 2-Chlorbenzanthron und i o Teilen 6-Methylbenzanthro-n in 3oo Teilen
Toluol läßt man unter Luftausschluß bei o bis 5' 3o Teile IsopropylaUcohol einfließen
und rührt bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Umsetzling. Das Reaktionsgemisch
wird durch Destillation finit Wasserdampf vom Toluol befreit, die alkalische Lösung
wird abfiltriert und der Rückstand durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln,
z. B. Aceton und Pyridin, gereinigt. Es ist ein. grünlichgelbes Puu»er, das :bei
313 bis 3i7° nach dien Umlnistallisieren aus Trichlorbenzol bei 33o bis 331' schmilzt.
Es ist identisch mit dem im Beispiel 2 beschriebenen 6-Methyl-2.2'-dibenzanthr onyl.