DE584704C

DE584704C - Verfahren zur Darstellung von Ketocholansaeuren

Info

Publication number: DE584704C
Application number: DER81889D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Boedecker; Dr Hans Volk
Original assignee: JD Riedel E de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1931-06-13
Filing date: 1931-06-13
Publication date: 1933-09-22

Description

Im 'Hauptpatent wird gezeigt, daß man unter Vermeidung des Arbeitens mit Essigsäure von den Oxycholansäuren sehr leicht zu Ketocholansäuren gelangen kann, wenn man die durch Niederschlagen auf inerten Trägern äußerst fein verteilten Oxycholansäuren bei milden Temperaturen der Einwirkung wäßriger Chromsäure aussetzt. Es wurde nun gefunden, daß man die feine Verteilung der Säuren auch auf die Weise bewirken kann, daß. man sie in indifferenten, wasserunlöslichen flüssigen Mitteln, wie z.B. Xylol, in welchen sie an sich nur sehr wenig löslich sind, mit wäßriger Chromsäure behandelt. Verrührt man- z. B. fein gepulverte Cholsäure mit einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Xylol, und verdünnter Schwefelsäure und gibt schließlich hierzu eine kleine Menge der zur Oxydation nötigen Chromatlösung, so tritt allmählich von selbst die Bildung einer Emulsion ein. Zu dieser fügt man alsdann' den Hauptteil der Chromatlösung allmählich hinzu. Zuführung von Wärme ist nicht nötig; man kann jedoch die Oxydation durch Erwärmen bei 35 bis 40⁰ einleiten; es ist aber dafür zu sorgen, daß die Temperaturen möglichst nicht über 40⁰ steigen. Nach Abtrennung des' Kohlenwasserstoffs und der' am Rohprodukt haftenden Chromverbindungen gelangt man ohne weiteres mit vorzüglicher Ausbeute zu einer praktisch reinen Säure. :

Man hat zwar bereits Cholsäure mittels Chromsäure oxydiert, wobei man jedoch Eisessig als Lösungsmittel angewandt hat. Das vorliegende Verfahren vermeidet diese das Verfahren verteuernde und .komplizierende Maßnahme. Außerdem führt es sogar zu Ausbeuten von 80 bis 85 o/_o, während sich bei dem bekannten Verfahren im technischen Betriebe nur Ausbeuten von 60 bis 70 0/0 ergeben. Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens besteht schließlich darin, daß das zunächst gewonnene Rohprodukt sich bereits durch große Reinheit auszeichnet.

45 Beispieli

50 g Cholsäure werden mit 120 ecm Xylol und 350 g 2oO/oiger Schwefelsäure . übergössen; dann läßt man im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 35⁰ unter gutem Rühren eine Lösung von 48 g Natriumbichromat (krist.) in 100 ecm W^Tasser zutropfen. Die ersten Anteile der Chromatlösung werden langsam verbraucht.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Friedrich Boedecker in Berlin-Dahlem und Dr. Hans Volk

■ B erlin-Tempelhof.

Hat die Oxydation aber einmal eingesetzt, so bildet sich eine gute Emulsion, und die weitere Oxydation geht schneller vonstatten. Ist alle Bichromatlösung zugetropft, so rührt man noch ι bis 2 Stunden weiter, setzt etwas Bisulfitlauge (38⁰Be) zu und treibt das Xylol mit Wasserdampf ab. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, gewaschen, das Oxydationsprodukt zur Entfernung von Chromresten in verdünnter Sodalösung gelöst, vom Chromschlamm abfiltriert und aus dem Filtrat die Dehydrocholsäure mit verdünnten Mineralsäuren ausgefällt. Durch Erwärmen auf 80 bis ι ο o° wird die zunächst amorphe Säure kristallinisch; sie wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 41 bis 44 g vom F. 232 bis 234⁰; durch Umkristallisation kann sie gegebenenfalls vollkommen gereinigt werden.

Beispiel 2

ι oog Desoxycholsäure oder eine entsprechende Menge Xyloldesoxycholsäure werden mit 300 ecm Xylol und 500g 2oO/₀iger Schwefeisäure versetzt. Dann läßt man unter gutem Rühren bei anfänglich 6o°, später bei 40· bis 5o°, eine Lösung von 70 g Natriumbichromat (krist.) in 140 ecm Wasser innerhalb 4 bis S Stunden zutropfen. Nach dem Erkalten saugt man ab und trennt vom Filtrat die Xylolschicht ab. Der reichlich chromschlammhaltige ungelöste Teil wird für sich aufgearbeitet. Zu der Xylollösung setzt man etwas verdünnte Schwefelsäure und Bisulfitlauge und bläst das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Die nach dem Erkalten zurückbleibende, leicht zerreibbare Gallensäure wird in der Wärme mit so viel verdünnter Sodalösung behandelt, bis die alkalische Reaktion bestehen bleibt. Dann wird noch kurze Zeit zum Sieden erwärmt und heiß von noch etwas ausgeschiedenem Chromschlamm abgesaugt. Das blanke Filtrat wird unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und so lange auf 80 bis 90⁰ erwärmt, bis der anfänglich amorphe Niederschlag deutlich kristallinisch geworden ist. Man saugt ab, wäscht und trocknet. Ausbeute: etwa 70 g fast reine D ehydro desoxycholsäure, die durch Umkristallisieren, vollkommen rein wird.

Der in Xylol ungelöst gebliebene Anteil des Oxydationsproduktes wird auch mit verdünnter Sodalösung behandelt und vom Chromschlamm abgesaugt. Aus dem Filtrat fällt man die Gallensäure mit verdünnter Schwefelsäure aus, saugt ab, wäscht und trocknet. Zur Entfernung einer kleineren Menge von unangegriffener Desoxycholsäure. kocht man kurze Zeit mit der drei- bis vierfachen Menge Xylol und saugt nach dem Erkalten ab. Der Rückstand besteht aus Xyloldesoxycholsäure. Die Xylollösung wird wie oben aufgearbeitet und liefert noch etwa 7 bis log Dehydrodesoxycholsäure.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des durch das Hauptpatent 582 727 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Ketocholansäurem, dadurch gekennzeichnet, daß man die feine Verteilung der Oxycholansäuren mit Hilfe eines indifferenten, wasserunlöslichen flüssigen Mittels vornimmt.