AT114447B - Verfahren zur Darstellung von Arsenverbindungen der Pyridinreihe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Arsenverbindungen   der Pyridinreihe.   



   Es ist bekannt. dass man durch Verschmelzen von Arsensäure mit solchen Verbindungen, die einen   aromatischen   Kern enthalten, zu Arsinsäuren gelangen kann. In der deutschen Patentschrift Nr.   243693   ist z. B. ein Verfahren zur Darstellung der 5-Nitro-2-aminobenzol-l-arsinsäure durch Erhitzen von p-Nitroanilin mit Arsensäure beschrieben. Auf die gleiche Weise gelangt man nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 272690 beschriebenen Verfahren vom Resorcin zur Dioxybenzolarsinsäure. Die allgemeine Anwendbarkeit dieses Verfahrens zur Darstellung von Oxyarylarsinsäuren durch Ver- 
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 in der   aromatischen   Reihe bekannten Verfahren den   Arsinsäurerest auch   in den Pyridinkern einzuführen. 



    Versehmilzt man z.   B. Derivate des   2-Aminopyridins,   des 2-Oxypyridins, deren 5-Stellung nicht besetzt   i. t. mit Arsensäure,   so kann man aus dem Reaktionsprodukt die gebildete   2-Amino-bzw. 2-Oxypyridin-     5-arsillsäure   isolieren. Die   Einführung   des Arsinsäureresters in die betreffenden Pyridinabkömmlinge kann gegebenenfalls auch derart vorgenommen werden, dass an Stelle des Versehmelzens die Reaktions-   komponenten   in Lösungsmitteln bzw.   Suspensionen   aufeinander zur Einwirkung gebracht werden. Die nach der Erfindung herstellbaren Arsinsäuren können als solche verwertet oder zu anderen Arsenverbindungen weiter verarbeitet werden, z.

   B. derart, dass sie in bekannter Weise durch Behandeln mit Reduktionsmitteln in die niedrigeren Oxydationsstufen, z. B. in die betreffenden Arsinoxyde bzw. 



  Arsenoverbindungen   übergeführt   werden. Als Reduktionsmittel kommen schwefelige Säure, Hydrosulfit. unterphosphorige Säure, Bisulfite, naszierender Wasserstoff usw. in Betracht ; die Reduktion kann auch mit Hilfe der Elektrolyse durchgeführt werden. Nach einer   Ausführungsform   der Erfindung wird das durch Einwirkung der Arsensäure auf die   Ausgangskörper     entstehende,   die gebildete Arsinsäure enthaltende Reaktionsprodukt als solches oder nach nur teilweiser Aufarbeitung möglichst vor völliger Isolierung der gebildeten Arsinsäure der Reduktion unterworfen. 



     Die Überfülhrbarkeit dr Arsinsäuren   in Arsinoxyde bzw. Arsenoverbindungen ermöglicht in an sich bekannter Weise eine einfache Reinigung dieser Verbindungen. Man verfährt beispielsweise derart, dass man die nach vorliegender Erfindung gewonnenen Arsinsäuren durch Behandlung mit Reduktionsmitteln in die entsprechenden Arsenoverbindungen überführt und letztere alsdann durch Behandeln   mit   geeigneten Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, wieder in die entsprechenden Säuren zurückverwandelt. Die Erfindung ermöglicht die Darstellung von Arsenverbindungen, welche sich durch sehr wertvolle Eigenschaften, z. B. durch sehr gute Haltbarkeit auszeichnen und welche grosse   Heilwirkungen   in Verbindung mit auffallender Ungiftigkeit besitzen. 



   Beispiel 1 :   200   2-Aminopyridin werden mit 200 g Arsensäure ungefähr 10 Stunden bis auf   2000 erhitzt :   das Reaktionsgemisch wird in Wasser aufgenommen und mit Salzsäure angesäuert. Durch Zusatz von unterphosphoriger Säure bzw. Hypophosphit und Mineralsäure und gleichzeitigem Erwärmen auf dem Wasserbade wird die gebildete Arsinsäure zur Arsenoverbindung reduziert. Diese ist in verdünnter Salzsäure löslich und daraus mit Alkalien fällbar ; gegebenenfalls kann man sie auch durch Einleiten von Salzsäuregas ausfällen, da sie in konzentrierter Salzsäure schwer   löslich   ist. Die so erhaltene Arsenoverbindung wird abfiltriert und sodann durch vorsichtige Zugabe (Innenkühlung mit Eis) von 

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 etwa 10% igem Wasserstoffsuperoxyd zur Arsinsäure oxydiert.

   Man filtriert die wässerige Lösung der Säure von etwa vorhandenen unlöslichen Verunreinigungen ab und erhält durch Einengen die 2-Aminopyridin-5-arsinsäure in Form farbloser Nadeln, die bei   2000 unter Schwarzfärbung   sintern. Die Säure ist leicht löslich in Wasser, Mineralsäuren, Alkalien und lässt sich durch Lösen in Eisessig und Wiederausfällen mit Äther leicht reinigen. 
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 die Temperatur auf   2100 und   belässt das Reaktionsprodukt so lange bei dieser Temperatur, bis das wieder flüssig gewordene Gemisch von neuem erstarrt. Nach dem Lösen in heissem Wasser wird unter Zugabe von unterphosphoriger Säure bzw. Mineralsäuren und Hypophosphit die gebildete Arsinsäure als Arsenoverbindung abgeschieden und entsprechend Beispiel 1 weiter verarbeitet.

   Man erhält so die N-Methyl-   2-oxypyridin-5-arsinsäure   in weissen Nadeln, die unter Zersetzung bei   256-257  schmelzen.   Die Säure ist löslich in Wasser, Alkalien und Methylalkohol. 



   Beispiel 3 : 190 g a-Pyridon und 280 g Arsensäure werden unter vermindertem Druck auf 140  bis zum Festwerden der Schmelze und dann auf   2100 bis   zum Wiedererstarren des neuen Schmelzflusses erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt analog Beispiel 2. Die so erhaltene Arsinsäure bildet weisse Kristalle, die unter Zersetzung bei   201'schmelzen   ; sie ist in Wasser, Alkalien und   Methylalkohol löslich.   



   Beispiel 4 : 100   g N-Butyl-2-oxopyridin   werden in 300   con3   Tetralin gelöst. Nach Zugabe von 100 g Arsensäure wird das Gemisch 100 Stunden zum Sieden erhitzt, danach wird das Tetralin im Vakuum entfernt, der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen und wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. 



  Die   N-Butyl-2-oxopyridin-5-arsinsäure   bildet weisse   Blättchen, ssie   unter Zersetzung bei   146-147    schmelzen ; sie ist in Wasser, Alkalien und Methylalkohol löslich. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Arsenverbindungen der Pyridinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man in 2-Stellung substituierte Pyridinderivate, deren 5-Stellung unbesetzt ist, mit Arsensäure in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erhitzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-oder 2-Oxyderivate der Pyridinreihe durch Einwirkung von Arsensäure arseniert.