AT205025B - Verfahren zur Herstellung von α-Aroyl-α-bromessigsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung   von x-Aroyl-x-bromessigsäureestern   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   x-Aroyl-x-bromessigsäureestern   der allgemeinen Formel : 
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 worin R H,   NH2, N02, CHsO   oder Halogen und   Rl   einen Alkylrest bedeuten. 



   Zur Herstellung dieser Verbindungen ist ein Verfahren bekannt, nach welchem   x-Aroyl-essig-   säureester in Lösungsmitteln mit elementarem Brom bromiert werden. Ein solches Verfahren beschreibt Klossa (Archiv der Pharmazie, 286, 391-7,1953). Im Sinne dieses Verfahrens gelangt man durch Bromieren von p-Nitrobenzoyl-essigester in einem Lösungsmittel zu zwei isomeren Bromverbindungen. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von bestimmten reinen Bromverbindungen in der Praxis nicht geeignet, da die Umsetzung nicht vollständig abläuft, vielmehr ein gewisses Gleichgewicht sich einstellt ; das gewonnene Produkt ist ein verunreinigtes, schwer kristallisierbares Öl, welches nur sehr umständlich gereinigt werden kann.

   Es wurde gefunden, dass die obigen Bromverbindungen mit guter Ausbeute und in reinem Zustand herstellbar sind, wenn man   x-Aroyl-   essigsäureester mit N-Brom-succinimid in einem Lösungsmittel, zweckmässig in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorteilhaft unter schwachem Sieden, umsetzt. Nach Entfernen des frei- 
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 gung zu weiteren Umsetzungen sehr gut verwendbar ist. Wird das Lösungsmittel vom Umsetzungsgemisch abgetrieben, so erhält man ein helles, viskoses Öl, das die gewünschte Bromverbindung darstellt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Der glatte Verlauf der Umsetzung ist überraschend, da die   x-AroyI-essigsäureester   und deren Halogenderivate bekanntlich leicht zersetzliche Verbindungen sind, die eine längere Wärmebehandlung nicht ertragen (vgl. Soc. 



  London 45,175 und 47,278, 280, Berichte 16, 2129). 



   Ein grosser Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung gegenüber dem bisher bekannten Bromierverfahren besteht darin, dass das erhaltene Reaktionsgemisch zu weiteren Umsetzungen unmittelbar verwendbar ist. Die erhaltene Bromverbindung erhält man in reinem, nicht durch 
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 die Bromverbindung nicht vom Reaktionsgemisch abgesondert werden muss. 



   Das Bromieren mit N-Brom-succinimid ist zwar bei bestimmten Verbindungen bekannt (vgl. H. Schmidt und P.   Karrer ; Helv.   Chim. Acta XXIX. Fasc. III. 1946,   57-58l),   diese Umsetzung wurde aber bei ss-Ketokarbonsäureestern noch nicht verwendet. Es war auch nicht naheliegend diese Umsetzung zur Herstellung der in Rede stehenden Verbindungen zu verwenden, da sie erhöhte Temperatur und längeres Kochen erfordert, bei welchen Bedingungen die Zersetzung des   ss-Ketokarbonsäuieesi. ers   zu erwarten war. 



   Die in Rede stehenden Bromverbindungen sind wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen, z. B. für die Herstellung von Antibiotika. 



   Beispiel :
Ein Gemisch von 10 g   p-Nitrobenzoylessig-   säureäthylester (Schmelzpunkt 76" C) und 7, 5 g N-Brom-succinimid in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt ; danach wird das   Umsetzungsgemisch   auf   0 c C   abgekühlt und filtrielt. Beim Filtrieren gewinnt man 4, 2 g kristallines Succinimid zurück. Das Filtrat enthält den   p-Nitiobenzoyl-bromessig-   säureäthylester der ohne weiteres in dieser Lösung   zu präparaüvem Zwecke   verwendet werden kann. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von oc-Aroyl-K- bromessigsäureestern der allgemeinen Formel : EMI1.4 worin R H, NH2, N02, CH30 oder Haologen und R1 einen Alkylrest bedeuten, durch Bromieren von x-AroyI-essigsäureestern in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Bromierungsmittel N-Brom-succinimid und als Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.