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Verfahren zur Herstellung von Bromierungsprodukten mehrfach halogenierter Indigos.
In der Stammpatentschrift Nr. 48682 smd eigentümliche grünschwarze Bromadditions- produkte mehrfach halogenierter Indigos beschrieben worden. Dieselben werden erhalten durch Einwirkung von überschüssigem Brom bei gewöhnlicher oder gelinder Temperatur auf Dibalogenindigos bzw. auf Indigo. Diese grünschwarzen hochbromierten Produkte zeigen die Zusammensetzung von Hexabrom-bzw. bei Anwendung von Überträgern und bei Anwendung höherer Temperatur bei der Bromierung, von Hepta- bzw. Oktobrom-Derivaten.
Diese gut charakterisierten und zum Teil in kristallisiertem Zustande erhältlichen Produkte lassen sich einerseits im Vakuum ohne jede Zersetzung trocknen, sind also recht beständige Körper, andererseits zeigen sie aber gewissen Reagenzien gegenüber eine grosse Zersetzlichkeit: Mit warmer Jodkaliumlösung behandelt, spaltet sich ein Teil des Broms al) und es entstehen halogenierte Indigos, beispielsweise Tetrabromindigos ; dasselbe tritt z. B. beim Behandeln mit warmer Bisuintiösung oder z. B. mit Pyridin ein. Beim Behandeln mit Alkohol, Eisessig, Äther tritt bereits In der Kalte, rascher beim Erwärmen eine vollkommene Spaltung in hochbromierte Indigos, z. B. Tetrabromindigo einerseits und Brom andererseits, ein.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass sich diese Bromide gegen Wasser, besonders gegen wässerige Mineralsäuren bei nicht zu hoher Temperatur verhältnismässig indifferent verhalten. So kann man die hochbromierten Produkte mit einer wässerigen Schwefelsäure, z. B. bei einer solchen von 40 bis 70%, längere Zeit bei ge- wöhnlicher oder gelinder Temperatur stehen lassen, ohne dass eine merkliche Zersetzung eintritt, während beim stärkeren Erhitzen mit wasserhaltigen Flüssigkeiten oder mit Wasser sofort Bildung von hochbromierten Isatinen stattfindet.
Auf dieser Beobachtung fussend, wurde ein bequemes Verfahren zur Herstellung dieser hochbromierten Produkte ermittelt. Das Verfahren besteht darin, dass man entweder Indigo nach dem Verfahren der D. R. P. Nr. 151866 und 154511 mittels verdünnter Schwefelsaure hromiert, nur dass man einen Überschuss an Brom zur Anwendung zieht, und zweckmässig sehr schwach erwärmt, oder dass man, von einem Dibaiogenindigo aus-
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gewöhnlicher bzw. gelinder Temperature verrührt. Das Verfahren hat demjenigen des Stammpatentes gegenüber den Vorteil, dass man auf diese Weise grosse Mengen Material in bessere Verteilung bringen kann.
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Gew. 1#59, 20 C) werden schwach, z. 13. auf 4U bis 50 erwärmt, wobei man unter Rühren in 22 Stunden 1 kg Brom zulaufen lässt. Man rührt längere Zeit weiter und treibt dann zur Gewinnung des überschüssigen, anhängenden Broms letzteres mittels eines Luftstromes oder mit Vakuum ab.
Das als grünschwarze Masse ausgeschiedene, hochbromierte Produkt lässt sich von der Lauge durch Absaugen trennen. Es gleicht in seinen Eigenschaften durchaus den *) Erates Zusatzpatent Nr. 63787.
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im Stammpatente beschriebenen hochbromierten Produkten, enthält also das Brom in zweierlei Form : Beim Behandeln mit warmer Jodkaliumlösung wird ein Teil des Brom abgespalten und Jod freigemacht, es entsteht aus dem grünscliwarzen Produkt violetter Tetrabromindigo. Bei der Reduktion mit Eisen, Zinkstaub, neutralem Hydrosulfit usw. entstehen graugrüne Lenkoverbindungen, welche sich in Alkalihydrat lösen. Beim Kochen mit Wasser tritt ein Zerfallen unter Bildung grosser Mengen von hochbromiertem Isatin ein.
Beispiel II : Man verfährt wie in Beispiel I des D. R. P. Nr. 151866, nur lässt man an Stelle von 160 Teilen Brom zirka 600 Teile Brom zulaufen, wobei man zweckmässig schwach auf 40 bis 500 erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel I.
Beispiel III : Man verfährt wie in Beispiel I des D. R. P. Nr. 154511, nur lässt man an Stelle von 42 Teilen Brom etwa 150 Teile Brom zufliessen und erwärmt schwach auf 40 bis 500.