<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in festem Zustand durch Versetzen eines Amins mit der aus ihrem Alkalisalz mittels einer Säure oder Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der
EMI1.1
des Salzes liegt meist über 10%. Als Netzmittel werden Diäthylaminsalze verwendet.
Wenn man nach dem in der brit. Patentschrift Nr. 627, 712 geoffenbarten Verfahren festes Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erzeugen will, muss man zuerst eine wässerige Lösung des Aminsalzes abdampfen und danach aus Benzol kristallisieren, was einen grossen Energieverbrauch beansprucht. Ein wesentlicher Mangel des Verfahrens nach dieser Patentschrift besteht darin, dass es beim Eindampfen der wässerigen Lösung zur Bildung von ungewünschtem Amid kommt, wodurch die Ausbeute herabgesetzt und das Produkt qualitativ minderwertig wird, indem seine Wirksamkeit herabgesetzt wird, da das Amid bekanntlich biologisch praktisch unwirksam ist.
Die franz. Patentschrift Nr. 1. 497. 748 betrifft das Monomethylammoniumsalz der 2, 4-Dichlorphenoxypro- pionsäure in festem Zustand, seine Anwendung als Pflanzenschutzmittel und ein Verfahren zur Herstellung des Salzes. Das dort beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmiges Monomethylamin mit 2, 4-Dichlorphenoxypropionsäure in Lösung oder Suspension versetzt. Als Lösungsmittel können Wasser oder organische Lösungsmittel verwendet werden. In der zitierten franz. Patentschrift ist Wasser als ein empfehlenswertes Lösungsmittel beschrieben und unter andern Lösungsmitteln geschützt. Die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure ist dagegen in Wasser unlöslich.
Die brit. Patentschrift Nr. 606, 477 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der Aryloxyalkylkarbonsäuren in Form von verdünnten oder konzentrierten Lösungen. Nach den angeführten Beispielen werden nach dem dort beanspruchten Verfahren die Aminsalze erhalten, indem die entsprechende Aryloxyessigsäure entweder in einer stark verdünnten Lösung in heissem Wasser mit dem Amin versetzt wird oder die Reaktion in einer Schmelze durchgeführt wird und das Produkt danach zu einer Lösung mit einem Gehalt am Wirkstoff zwischen 0, 4 und 70% verdünnt wird. Das Verfahren nach der brit. Patentschrift Nr. 606, 477 weist zahlreiche Nachteile (grosses Volumen, Empfindlichkeit der Lösungen gegenüber Temperaturschwankungen) auf.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 745, 871 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminsalzen der a-2, 4, S-Trichlorphenoxypropionsäure beschrieben, das folgendermassen abläuft : einem als Lösungsmittel angewendeten überschüssigen Amin wird a- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy) -propionsäure in kleinen Mengen zugegeben, wobei durch Trockeneis gekühlt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Amin abdestilliert und das Aminsalz der genannten Säure als Destillationsrückstand gewonnen. Wenn man diesen Rückstand kristallisieren lässt, gewinnt man eine kristalline Masse, die Zerkleinerung oder weitere Reinigung erfordert, was in der Patentschrift nicht erwähnt wird.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der energetischen Aufwendigkeit (Kühlung während der Reaktion und nachfolgende Destillation des überschüssigen Amins) und in der unvermeidlichen Amidbildung, wodurch dieses Verfahren gegenüber dem erfindungsgemässen vorgeschlagenen Verfahren wesentlich weniger ökonomisch ist.
Die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure entsteht durch Reaktion von 2, 4-Dichlorphenol-Natrium mit Alkalichloracetat in Form eines schwer löslichen Alkalisalzes, meistens in Form eines Natriumsalzes, was eine direkte Verwendung des Reaktionsprodukts erschwert. Wegen dieser schweren Löslichkeit wird das Alkalisalz in ein gut wasserlösliches Aminsalz umgewandelt. Vorher muss die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure aus ihrem Alkalisalz freigemacht werden, u. zw. durch Ansäuern des Reaktionsprodukts mit einer starken Mineralsäure oder mit einer Mischung von starken Mineralsäuren, u. zw. in einer echten Lösung des Alkalisalzes der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure oder in einer Suspension.
Im ersten Falle ist ein grosses Reaktionsvolumen
EMI1.2
technischen Anlagen, sondern auch alle metallischen Gegenstände, mit welchen sie in Kontakt kommen, beschädigen. Die aus ihrer Suspension freigemachte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure nimmt eine bestimmte Menge ihrer Alkalisalze mit. Auch damit wird das Produkt entwertet, und man muss bei der Verarbeitung der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure zu wässerigen Lösungen das Alkalisalz beseitigen, z. B. als Schlamm. Für die praktische Anwendung werden die Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure als konzentrierte wässerige Lösungen und in einigen Fällen auch als Emulsionskonzentrate erzeugt. Beide dieser Anwendungsformen der Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure werden vor Anwendung mit Wasser verdünnt.
Der grösste Nachteil dieser wässerigen Lösungen ist ihre Abhängigkeit von der Temperatur, besonders ihre Empfindlichkeit gegenüber
<Desc/Clms Page number 2>
extremen Temperaturen, vor allem beim Transport und bei der Lagerung.
Obwohl diese Nachteile der flüssigen herbiziden Mittel, die Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure als Wirkstoff enthalten, bekannt sind, wurden bisher wegen der auftretenden technologischen Schwierigkeiten keine wasserlöslichen pulverförmigen Mittel erzeugt, trotzdem von der labormässigen Gewinnung bekannt ist, dass die
EMI2.1
wurde bisher die Herstellung von festen Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure nur im Labormassstabe durchgeführt.
EMI2.2
und entwertet. Wegen dieser Schwierigkeiten wurden bisher feste Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure nicht in grösserem Massstab erzeugt.
Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren überwunden. Es wurde gefunden, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren feste Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in industriellem Massstabe erzeugt werden können.
EMI2.3
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, aber mit dem Amin ohne Begrenzung mischbar ist, weder mit dem Amin noch mit der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure reagiert und das entstehende Aminsalz nicht oder nur minimal löst, mit einem Amin oder Amingemisch versetzt wird und das entstehende kristalline Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure von der flüssigen Phase abgetrennt wird, wobei die flüssige Phase entweder als solche wieder benutzt oder daraus das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch regeneriert wird.
Zu dem Produkt können auch andere wasserlösliche Zusätze gegeben werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird so vorgegangen, dass das auf beliebige Weise entstehende Alkalisalz bzw. das entphenolierte Salz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in Wasser zu einer so konzentrierten Suspension aufgeschlämmt wird, dass die Suspension bei der gewählten Temperatur eben noch mischbar ist.
Zu dieser Suspension gibt man ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, das mit Wasser nicht oder nur
EMI2.4
Di-iso-propyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-butyläther, Methyläthyläther, Anisol, Phenetol, Veratrol ; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, o-, m-, p-Diisopropylbenzol, Cyclohexan, verschiedene als Lösungsbenzol bezeichnete Kohlenwasserstoff-Fraktionen, Heptan und Oktan enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktionen ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1, 2, 4-Trichlorbenzol, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorpropen ; Ketone, wie z. B.
Cyclohexanon ; und Lösungsmittelgemische, wie z. B. technisches Xylol, Düsopropylbenzolgemische, Gemische von halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketongemische und Äthergemische benutzt werden.
Unter kräftigem Rühren gibt man eine Säure oder eine Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, in solcher Menge zu, dass die gesamte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure aus ihrem Alkalisalz freigegeben wird. Man kann auch so verfahren, dass man das 2, 4-Dichlorphenoxy- essigsäure-Alkalisalz in eine Säure oder eine Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, zusammen mit einem der oben definierten Lösungsmittel einträgt.
Nach dem Temperaturausgleich und nach der Phasentrennung trennt man die Lösungsmittelphase ab, und man versetzt die organische Lösung nach eventueller Volumkorrektur mit dem Amin.
Die eventuelle Volumskorrektur der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäurelösung kann man gleichzeitig mit einer azeotropen Entwässerung der Lösung durchführen. Auch das Amin wird vorher, falls notwendig, entwässert. Als salzbildende Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder ihre Mischungen verwendet werden.
Das entstehende Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure kann von der flüssigen Phase durch Sedimentation und Filtration oder durch Zentrifugieren oder durch Kombination der genannten Methoden abgetrennt werden.
Man erhält so in industriellem Massstab ein wasserfreies, praktisch 100%iges Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure. Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenartig oder zyklisch durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure hat folgende Vorteile :
Die Umwandlung des 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure-Alkalisalzes zu einem Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wird in flüssiger Phase durchgeführt. Sie vereinigt zahlreiche Operationen zu einer einzigen, vereinfacht den technologischen Prozess und umgeht die Schwierigkeiten der industriellen Erzeugung. Der Hauptvorteil ist, dass man durch ein einfaches und anspruchsloses Verfahren hochwertige, feste, keine korrosiven Verunreinigungen enthaltende Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erzeugen kann, was nach den bisher
<Desc/Clms Page number 3>
bekannten Verfahren nur sehr schwer möglich war.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, dass die erfindungsgemäss erzeugten Aminsalze gegen Temperaturschwankungen bei der Lagerung weitgehend unabhängig sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist ein Eindampfen nicht nötig, da das Produkt praktisch mit 100% niger Reinheit anfällt und eine Amidbüdung gänzlich ausgeschlossen ist. Nach Abtrennung des Produkts und gegebenenfalls Trocknung kann das Produkt ohne jede Reinigung (Kristallisation) zur Herstellung von wasserlöslichen Pflanzenschutzmitteln in fester Form angewendet werden, welche Anwendungsform bei der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure bisher nicht bekannt war.
Da ein Produkt von praktisch 100%iger Reinheit gewonnen wird, wird eine neue, bisher unbekannte Anwendungsform von Pflanzenschutzmitteln auf Basis der Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure ermöglicht, nämlich ein festes, wasserlösliches Pflanzenschutzmittel.
In den nachstehenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, doch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, verhalten sich Gew.-Teile zu Volumsteilen wie kg zu I. Die Reinheitsprüfung wurde nach der World Hygienical Organisation Specification for Pesticides 1961, S. 364, vorgenommen.
Beispiel l : 10 Gew.-Teile 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wurden in 140 Vol.-Teilen Diäthyläther gelöst. In diese Lösung wurden bei einer Temperatur von 200C 4, 65 Vol. -Teile Diäthylamin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100C abgekühlt und 1 h stehen gelassen. Die nach 1 h ausgeschiedenen Kristalle des Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetats wurden abgesaugt und getrocknet. Dadurch wurden 154 Gew.-Teile weisses, kristallines Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat mit einem Gehalt von 75, 3% 2, 4-Dichlor- phenoxyessigsäure gewonnen (theoretisch 75, 3%). Die Reinheit des Aminsalzes war 100%.
Der Schmelzpunkt der aus dem Aminsalz freigemachten Säure war 138, 0 C, ihr Äquivalentgewicht 225, 5. Im Salz waren 0, 06% unlösliche Rückstände enthalten. Bei der chromatographischen Bestimmung erwies sich das Produkt als einheitlich.
Beispiel 2 : 5 Gew.-Teile 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wurden in 70 Vol.-Teilen Di-n-butyläther gelöst. Zur klaren Lösung wurden bei 20 C 2, 55 Vol.-Teile Diäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100C abgekühlt, die ausgeschiedene kristalline Phase durch Absaugen getrennt und getrocknet. Dadurch wurden 6, 2 Gew.-Teile Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat mit einem Gehalt von 75, 1% 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gewonnen (theoretisch 75, 3%). Die Reinheit des Produkts war also 99, 8%. Der Schmelzpunkt der freigemachten Säure betrug 138, 5 C, das Äquivalentgewicht 225, 0. 0, 09% unlösliche Rückstände waren im Salz enthalten. Bei der chromatographischen Prüfung erwies sich die Probe als einheitlich.
Beispiel 3 : In ein mit Rührwerk und Thermometer versehenes Reaktionsgefäss wurden unter
EMI3.1
eingetragen. Die entstandene Suspension wurde bei 800C vorsichtig mit 37 Gew.-Teilen 86% iger Schwefelsäure angesäuert. Das Rühren wurde abgestellt, und zur abgetrennten organischen Schicht wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen 45 Gew.-Teile Diäthylamin zugesetzt. Nach Abkühlen auf 10 C wurde die kristalline Phase durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Dadurch wurden 154 Gew.-Teile Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat mit einem Gehalt von 75, 3% 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gewonnen (theoretisch 75, 3%).
Die Reinheit des Produkts war also 100%. Der Schmelzpunkt der aus dem Aminsalz freigemachten Säure betrug 138, 0 C, das Äquivalentgewicht 224, 5. Das Salz enthielt 0, 1% unlösliche Rückstände. Bei der chromatographischen Prüfung erwies sich die Probe als einheitlich.
Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Zwecks Lösung der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
EMI3.2
Gew.-TeileBeispiel 5 : In ein mit Rührwerk und Thermometer versehenes Reaktionsgefäss wurden unter ständigem Rühren schrittweise 608 Gew.-Teile Chlorbenzol, 50 Vol.-Teile Wasser und 380 Gew.-Teile
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
4-dichlorphenoxyacetatBeispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. An Stelle des Diäthylamins wurde eine äquimolare Menge Isopropylamin verwendet. Es wurden 278 Gew.-Teile Isopropylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat gewonnen. Der Gehalt an 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure war 78, 8% (theoretisch 79, 2%), die Reinheit des Salzes also 99, 5%. Der Schmelzpunkt der aus dem Salz freigemachten Säure betrug 138, 5 C, das Äquivalentgewicht 225, 5. Die Probe enthielt 0, 006% unlösliche Bestandteile und erwies sich bei der chromatographischen Prüfung als einheitlich.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to an improved process for the preparation of amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in the solid state by adding the amine from its alkali salt by means of an acid or acid mixture whose pK value is lower than the pK value of
EMI1.1
of the salt is usually over 10%. Diethylamine salts are used as wetting agents.
If you want to produce solid amine salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by the process disclosed in British patent specification No. 627,712, you first have to evaporate an aqueous solution of the amine salt and then crystallize it from benzene, which requires a great deal of energy. A major deficiency of the process according to this patent is that it comes to the formation of undesired amide when evaporating the aqueous solution, which reduces the yield and the product is of inferior quality by reducing its effectiveness, since the amide is known to be biologically practically inactive .
The French Patent specification No. 1,497,748 relates to the monomethylammonium salt of 2,4-dichlorophenoxypropionic acid in the solid state, its use as a plant protection agent and a process for the production of the salt. The process claimed there is characterized in that 2,4-dichlorophenoxypropionic acid is added to gaseous monomethylamine in solution or suspension. Water or organic solvents can be used as the solvent. In the quoted French Patent specification describes water as a recommendable solvent and is protected under other solvents. The 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, on the other hand, is insoluble in water.
British Patent No. 606,477 relates to a process for the preparation of amine salts of aryloxyalkylcarboxylic acids in the form of dilute or concentrated solutions. According to the examples given, the amine salts are obtained by the process claimed there by adding the amine to the corresponding aryloxyacetic acid either in a very dilute solution in hot water or by carrying out the reaction in a melt and then converting the product into a solution with a content is diluted on the active ingredient between 0, 4 and 70%. The process according to British patent specification No. 606, 477 has numerous disadvantages (large volume, sensitivity of the solutions to temperature fluctuations).
US Pat. No. 2, 745, 871 describes a process for the preparation of alkylamine salts of a-2, 4, S-trichlorophenoxypropionic acid, which proceeds as follows: an excess amine used as a solvent becomes a- (2, 4, 5 -Trichlorphenoxy) -propionic acid was added in small amounts, cooling with dry ice. After the reaction has ended, the excess amine is distilled off and the amine salt of the acid mentioned is obtained as the distillation residue. If this residue is allowed to crystallize, a crystalline mass is obtained that requires comminution or further purification, which is not mentioned in the patent.
The disadvantages of this process are the energy expenditure (cooling during the reaction and subsequent distillation of the excess amine) and the inevitable amide formation, which makes this process significantly less economical than the process proposed according to the invention.
The 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is formed by the reaction of 2,4-dichlorophenol-sodium with alkali chloroacetate in the form of a poorly soluble alkali salt, mostly in the form of a sodium salt, which makes direct use of the reaction product difficult. Because of this poor solubility, the alkali salt is converted into a readily water-soluble amine salt. The 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid must first be freed from its alkali salt, u. zw. by acidifying the reaction product with a strong mineral acid or with a mixture of strong mineral acids, u. between a real solution of the alkali salt of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid or in a suspension.
In the first case there is a large reaction volume
EMI1.2
damage to technical systems, but also to all metallic objects with which they come into contact. The 2,4-dichlorophenoxyacetic acid freed from its suspension takes a certain amount of its alkali metal salts with it. This also devalues the product and you have to remove the alkali salt when processing the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid into aqueous solutions, e.g. B. as mud. For practical use, the amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid are produced as concentrated aqueous solutions and in some cases also as emulsion concentrates. Both of these application forms of the amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid are diluted with water before use.
The greatest disadvantage of these aqueous solutions is their dependence on temperature, especially their sensitivity to it
<Desc / Clms Page number 2>
extreme temperatures, especially during transport and storage.
Although these disadvantages of the liquid herbicidal agents containing amine salts of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid as an active ingredient are known, no water-soluble powdery agents have been produced because of the technological difficulties encountered, although it is known from the laboratory production that the
EMI2.1
So far, the production of solid amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid has only been carried out on a laboratory scale.
EMI2.2
and canceled. Because of these difficulties, solid amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid have not been produced on a large scale.
These disadvantages are overcome by the method according to the invention. It has been found that solid amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid can be produced on an industrial scale by the process according to the invention.
EMI2.3
Solvent or solvent mixture that is not or only partially miscible with water, but is miscible with the amine without limitation, neither reacts with the amine nor with the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and does not dissolve or only minimally dissolves the amine salt formed, with an amine or Amine mixture is added and the resulting crystalline amine salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is separated from the liquid phase, the liquid phase either being reused as such or the solvent or the solvent mixture being regenerated therefrom.
Other water-soluble additives can also be added to the product.
In the process according to the invention, the procedure is such that the alkali salt or the dephenolated salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid formed in any way is slurried in water to form a suspension that is so concentrated that the suspension is just miscible at the selected temperature.
A solvent or a solvent mixture which is not or only with water is added to this suspension
EMI2.4
Di-iso-propyl ether, di-n-butyl ether, di-iso-butyl ether, methyl ethyl ether, anisole, phenetol, veratrole; Hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, ethylbenzene, cumene, o-, m-, p-diisopropylbenzene, cyclohexane, various hydrocarbon fractions referred to as solvent benzene, heptane and octane-containing hydrocarbon fractions; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1, 2, 4-trichlorobenzene, dichloroethane, trichlorethylene, carbon tetrachloride, dichloropropene; Ketones such as B.
Cyclohexanone; and solvent mixtures, such as. B. technical xylene, diisopropylbenzene mixtures, mixtures of halogenated hydrocarbons, ketone mixtures and ether mixtures can be used.
While stirring vigorously, an acid or an acid mixture whose pK value is lower than the pK value of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is added in such an amount that all of the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is released from its alkali salt. You can also proceed in such a way that the 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid alkali salt in an acid or an acid mixture whose pK value is lower than the pK value of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, together with one of the solvents defined above enters.
After the temperature equilibrium and after the phase separation, the solvent phase is separated off and the amine is added to the organic solution after any volume correction.
Any volume correction of the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid solution can be carried out at the same time as an azeotropic dehydration of the solution. If necessary, the amine is also dehydrated beforehand. Primary, secondary and tertiary amines or their mixtures can be used as salt-forming amines.
The resulting amine salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid can be separated from the liquid phase by sedimentation and filtration or by centrifugation or by a combination of the methods mentioned.
An anhydrous, practically 100% strength amine salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is thus obtained on an industrial scale. The method according to the invention can be carried out batchwise or cyclically.
The process according to the invention for the preparation of amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid has the following advantages:
The conversion of the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid alkali salt to an amine salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is carried out in the liquid phase. It combines numerous operations into one, simplifies the technological process and avoids the difficulties of industrial production. The main advantage is that high-quality, solid amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, which do not contain any corrosive impurities, can be produced by a simple and undemanding process, which has been achieved previously
<Desc / Clms Page number 3>
known method was very difficult.
A further advantage of the process according to the invention results from the fact that the amine salts produced according to the invention are largely independent of temperature fluctuations during storage.
In the process according to the invention, evaporation is not necessary, since the product is obtained with practically 100% purity and amide formation is completely excluded. After the product has been separated off and optionally dried, the product can be used without any purification (crystallization) for the production of water-soluble pesticides in solid form, which application form for 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was previously unknown.
Since a product of practically 100% purity is obtained, a new, previously unknown form of application of plant protection agents based on the amine salts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is made possible, namely a solid, water-soluble plant protection agent.
In the following examples, which illustrate the invention but are not intended to limit the scope of the invention, parts by weight relate to parts by volume as kg relate to I. The purity test was carried out according to the World Hygienical Organization Specification for Pesticides 1961, p. 364 .
Example 1: 10 parts by weight of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid were dissolved in 140 parts by volume of diethyl ether. 4.65 parts by volume of diethylamine were introduced into this solution at a temperature of 200C. The reaction mixture was cooled to 100 ° C. and left to stand for 1 h. The crystals of diethylammonium-2,4-dichlorophenoxyacetate which separated out after 1 hour were filtered off with suction and dried. This gave 154 parts by weight of white, crystalline diethylammonium 2,4-dichlorophenoxyacetate with a content of 75.3% of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (theoretically 75.3%). The purity of the amine salt was 100%.
The melting point of the acid liberated from the amine salt was 138.0 C, its equivalent weight 225.5. The salt contained 0.06% insoluble residues. The product was found to be uniform in the chromatographic determination.
Example 2: 5 parts by weight of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid were dissolved in 70 parts by volume of di-n-butyl ether. To the clear solution at 20 C 2, 55 parts by volume of diethylamine were added. The reaction mixture was cooled to 100 ° C. and the precipitated crystalline phase was separated by suction and dried. This gave 6.2 parts by weight of diethylammonium-2,4-dichlorophenoxyacetate with a content of 75.1% of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (theoretical 75.3%). So the purity of the product was 99.8%. The melting point of the liberated acid was 138.5 ° C., the equivalent weight 225.0.0.09% insoluble residues were contained in the salt. In the chromatographic test, the sample was found to be uniform.
Example 3: In a reaction vessel provided with a stirrer and thermometer,
EMI3.1
registered. The resulting suspension was carefully acidified at 80 ° C. with 37 parts by weight of 86% strength sulfuric acid. The stirring was stopped and 45 parts by weight of diethylamine were added to the separated organic layer under the conditions described in Example 2. After cooling to 10 ° C., the crystalline phase was separated off by filtration and dried. 154 parts by weight of diethylammonium 2,4-dichlorophenoxyacetate with a content of 75.3% 2,4-dichlorophenoxyacetic acid were obtained (theoretical 75.3%).
So the purity of the product was 100%. The melting point of the acid liberated from the amine salt was 138.0 ° C. and the equivalent weight was 224.5. The salt contained 0.1% insoluble residues. In the chromatographic test, the sample was found to be uniform.
Example 4: The same procedure as in Example 3 was followed. For the purpose of dissolving the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid
EMI3.2
Parts by Weight Example 5: 608 parts by weight of chlorobenzene, 50 parts by volume of water and 380 parts by weight of water were gradually added to a reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer, with constant stirring
EMI3.3
<Desc / Clms Page number 4>
4-dichlorophenoxyacetate Example 6: The same procedure as in Example 3 was followed. An equimolar amount of isopropylamine was used in place of the diethylamine. 278 parts by weight of isopropylammonium-2,4-dichlorophenoxyacetate were obtained. The 2,4-dichlorophenoxyacetic acid content was 78.8% (theoretically 79.2%), the purity of the salt was 99.5%. The melting point of the acid liberated from the salt was 138.5 ° C., the equivalent weight 225.5. The sample contained 0.006% insoluble constituents and was found to be uniform in the chromatographic test.