DE2113858A1

DE2113858A1 - Halogenierte ungesaettigte Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2113858A1
Application number: DE19712113858
Authority: DE
Inventors: Fraser Robert Neil; Capp Clifford William
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1971-10-07
Also published as: BE764779A; FR2083533A1; NL7103563A; DE2113858C3; JPS546522B1; DE2113858B2; FR2083533B1; CA949077A; GB1283651A

Description

PATENTANWÄLTE lQ

dr. W. Schalk. · djpl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DRV-SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case CT-) 2825
Wd/CVJ-500

BP CHEMICALS LIMITED, Britannic House, Moor Lane, London B.C.2, !England

Hnlogenierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 das dadurch gekennzeichnet ist, daß rohes 2,3,4-Trichlorbuten-1 mit einer wässrigen Alkalilösung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Stickoxyd ("nitric oxide") umgesetzt wird und man das erhaltene Produkt gewinnt.

Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem die wässrige Alkalilösung und 2,3,4-Trichlorbuten-1 gleichzeitig unter starkem Rühren einem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Das Ver- ■ fahren kann ansatzweise, halb-kontinuierlich oder in kontinu-\ ierlicher Weise durchgeführt v/erden.

Verschiedene wässrige Alkalilösungen, wie z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dergl., können verwendet werden. Eine wässrige, 5 bis 20 Gew.-⁽;£ Natriumhydroxyd enthaltende, wässrige Alkalilösung wird bevorzugt.

109841/1965

- 2 - 2 Π 3858

Das Verhältnis von Alkali zu Trichlorbuten in der Beschickung kann in mäßig weiten Bereichen variieren, vorzugsweise wird · aber etwa 1 bis 1,5 Mol Alkali pro- Mol Trichlorbuten verwendet.

Die verwendete wässrige Alkalilösung kann auch zwischen etwa 0,1 und 2 Gew.-?3, vorzugsv/eise .zwischen etwa 0,5 und 1,0 Gew.-9-D, eines Spülmittels für Sauerstoff, wie z.B. Natriumsulfid, enthalten. Weitere geringere Komponenten, die in dem Füllgut enthalten sein können, sind Inhibitoren auf der Grundlage von freien Radikalen, wie z.B. Terbutylbrenzcatechin, die die Polymeri-" sation des Diolefins hemmen, das bei der Reaktion während der Destillationsstufen gebildet wird, und Entemulgatoren, wie z.B. Tween 20 (eingetragene Handelsmarke), um die Bildung einer dil-tken Emulsion in dem Reaktionsgefäß zu verhindern, die mechanische Schwierigkeiten verursachen kann.

Die Reaktion kann zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 110⁰C
geführt werden.

wa 85 und 110 C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 100°C, durchfahrend des Reaktionsverlaufs wird ein ständiger Stickstofzfluß, der mit Stickoxyd (0,5. - 5 Gew.-?Q vermischt ist, vorzugsweise in der gesamten Vorrichtung aufrechterhalten. Dies ist für die Hemmung der Polymerisation'des in der Reaktion gebildeten Diolefins, insbesondere in jeder Destillationskolonne, die an das Reaktionsgefäß angeschlossen ist, zweckmäßig.

Die gesamte Verweilzeit der zwei Reaktionsteilnehmer für die Chlorwasserstoffabspaltung in dem Reaktionsgefäß kann zwischen etwa 10 und 120 Minuten, vorzugsv/eise zwischen etwa 25 und 35 Minuten, liegen.

Einer der Hauptvorteile dieses Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, daß für diese Chlorwasserstoffabspaltungsstufe relativ unreine Produkte verwendet werden können» die zusätzlich

109841/1965

7113858

2,3,4-Trichlorbuten-1_f 1,2,3,3-Tetrachlorbutan und 1,2,2,3,4-Peritachlorbutan enthalten können. Dies ist besonders wichtig, da in den normalen Verfahren zur Herstellung von 2,3,4-Trichlorbuten-1, z.B. durch Chlorierung von 1,3-Dichlorbuten-2, diese Nebenprodukte unveränderlich gebildet werden und das vorliegende Verfahren leicht durchgeführt v/erden kann, ohne auf kostspielige Verfahren zurückgreifen zu müssen, z.B. auf den Gebrauch von Vakuumdestillation mit hohem Wirkungsgrad, um 2,3,4-Trichlorbuten-1 un einem sehr hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in der Leichtigkeit, mit der das Diolefinreaktionsprodukt von der Reaktionsmischung in reiner Form abgetrennt wird. Unter Anwendung des erfindungsgeinäßen Verfahrens kann 2,3-Dichlorbutadien- -1,3 direkt aus dem Reaktionsgefäß,ohne vorherige Abtrennung, durch eine Fraktionierungskolonne, die mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist, abdestilliert werden."Ein 99% reines Kopfprodukt, das das Diolefin enthält, kann so erhalten werden.

Aus dem Reaktionsgefäß kann ein Produkt, das aus einen wässrigen Anteil und einem hoch siedenden organischen Teil besteht, kontinuierlich entferjit werden. Der organische Anteil kann nichtumgesetztes Ausgangsmaterial und .einen komplexen Bereich von ChlorwasserstoffcbspaltungsOrodukten enthalten, die von höher chlorierten Verunreinigungen in der Beschickung herrühren. Etwas 2,3-Dichlorbutadien-1,3 ist auch anwesend. Dieses Dichlorbutadien kann dann durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen v/erden. Ss wird, wenn überhaupt, wenig polymeres Material (höchstens V/ der theoretischen Ausbeute) gebildet.

Das so erhaltene 2,3-Dichlorbutadien-1,3 kann ohne weitere Reinigung homo- oder z.B. mit Chloropren, mischpolymerisiert v/erden, wobei man polymere Materialien, z.B. Elastomere- erhält. - . . . ■ ■- _

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

109841/1965, ^,

Beispiel 1

Natriumsulfid (0,5 Gew.-5$) und 2,3,4-Trichlorbuten-1 (82_r0 % rein, 115 Teile/Std.) enthaltendes Natriumhydroxyd (10 Gew.-5', 465 Teile/Std.) wurden kontinuierlich einem stark gerührten 500 ml fassenden Reaktionsgefäß zugeführt und bei 90⁰C gehalten. Zur gleichen Zeit wurden 200-300 ml/Std. Stickoxyd (2-3%) über den Flüssigkeitsspiegel in das Reaktionsgefäß geleitet. Das gebildete 2,3-Dichlorbutadien-1,3 wurde durch eine direkt auf dem Reaktionsgefäß angebrachte Glaskolonne (30,5 χ 2,5 cm innerer Durchmesser), die 3,2 mm Raschigringe enthielt, abdestilliert, und das Rückflußverhältnis wurde mit Hilfe eines magnetisch geregelten Dampfabtrennungs-Destillierkolben bei 1:1 gehalten. Die Temperatur am Kopf des Destillierkolbens betrug 78°C und das Destillat war 98 % reines 2,3-Dichlorbutadien-i,3, zu dem Tert-Butylbrenzcatechin gegeben wurde. Gleichzeitig strömte eine Zweiphasenmischung aus organischem Produkt und wässrigem Alkali von dem Reaktionsgefäß über. Die Ölschicht enthielt etwa 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und eine Mischung aus

chlorierten Produkten. Die wässrige Schicht enthielt unverändertes Alkali und Natriumchlorid. Laut Analyse betrug die Umsetzung des zugeführten 2,3,4-Trichlorbuten-1 98,6 %, und ■ die Umsetzung des ebenfalls in der Beschickung anwesenden Tetrachlorbutans betrug 96,4 %. Das gebildete 2,3-Dichlorbutadien-1,3, das in dem Destillat anwesend war, entsprach einer Selektivität, bezogen auf das verbrauchte Trichlorbuten von 89,7 %

wobei der entsprechende Wert für das in dem öligen Blasenprodukt verbleibende 13,1 % war (Versuchswerte zeigten einen Irr-r turn in der Analyse).

Diese Angaben sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele 2-5

Diese Versuche wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Beschickungszusamrnensetzungen verwendet wurden, um zu verdeutlichen, daß unterschiedliche Mengen an Pentachlorbutan keine Wirkung auf die Ausbeute hatten. Auch wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß fortschreitend a\if

109841/1965

98⁰C gebracht, um einen größeren Anteil des insgesamt als Destillat gebildeten 2,3-Dichlorbutadien-1,3 zu gewinnen.

Es wäre bei diesen Beispielen zu erwarten gewesen, daß bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes von 98⁰C das 2,3,4-Trichlorbuten-1 als ¥asserazeotrop abdestilliert würde, bevor es zur Reaktion kam. Es wurde gefunden, daß dies nicht der Fall war. Die Reinheit des Destillats wurde bei Steigerung des Rückflußverhältnisses auf 3:1 bei 96 % aufrechterhalten.

109841/1965

Tabelle

Chlorwasserstoffabspaltung von 2,3,4-Trichlorbuten-1

CO OO

(O cn w

Beispiel	Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-%)	tob^a>	t4^b)	t ^c> t₅	unk^d)	wässrige	Na₂S	'Verweil zeit (Min.)	Umwandlung % ,	Temperatur C
organische	1 82,0 2 83,2 3 83,2 4 78,1 5 · 80,8	11,3 11,6 • 11,6 11,1 10,8	2,9 2,9 6,9 Ί.1	4,8 2,4 2,4(h) 2,4(h) -2,2(h)	NaOH	0,5 0,5 0,5. 0,5 0,5	30 30 30 30 30	tcb	Kopf Blase
₁₀f) ₁₀g) ₁₀s) ₁₀ε)	98,6 96,4 98,4 .95,5 98,4 97,5 99,0 ^ 98,0 99,3 *98,6	78 90 79 92 80 93,5 80 96 80 98

Beispiel	Reinheit des Über- kopfprodukts %	Rückfluß verhältnis	Molare Wirksamkeit hinsichtlich dcbd'^e) (Ji) im	. Blasenprodukt
1 2 3 4 ■ 5	98 99 94 ■; 96 96	1 : 1 1 ί 1 1 : 1 3 : 1 5 : 1	Destillat	13,1 11,5 9,4 4,6 3,3
89,7 94,0 '85,5 86,5 91,4

CO OC-CT, CX)

a) 2,3,4-Trichlorbut-1-en

b ) 1,2,3,3-Tetrachlorbutan

c ) 1,2,2,3» 4-Pentachlorbutan

d) unidentifizierte Chlorbutene

e ) 2,3-Dichlort)utadien-1,3

f) Beschickung 0,05"'ί Tert-Butyltrenzcateciiin mid 0,05^0 Tween 20 enthaltend

g) Beschickung 0,05 Tert-Butylbrenzcatechin enthaltend

h) 0,05>ό Tvreen 20 zu der organischen Beschickung zugegeben.

109841/1965

Claims

P atenta n Sprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3_f dadurch gekennzeichnet, daß rohes 2,3,4-Trichlorbuten-1 mit einer wässrigen Alkalilösung bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von Stickoxyd umgesetzt und das gebildete Produkt gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'daß die wässrige Alkalilösung und 2,3,4-Trichlorbuten-1 gleichzei-=- tig in das Reaktionsgefäß gegeben werden.
r 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Alkali zu Trichlorbuten in der Beschikkung zwischen etwa 1 und 1,5 Mol Alkali pro Mol Trichlorbuten-Beschickung angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Alkalilösung eine Natriumhydroxydlösiing verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Alkalilösung eine solche mit etwa 5 bis 20 Gew.-?3 Natriumhydroxyd verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Alkalilösung eine solche verwendet wird, die zusätzlich .etwa 0,1 bis 2 Gew.-?3 eines Sauer stoff spülmittel s enthält. ·
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülmittel für Sauerstoff fiatriumsulfid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7», dadurch gekennzeichnet, daß der » Reaktionsmischung zusätzlich ein Sntemulgator zugegeben.-wird.
9. Verfahren ηε,οη Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 11O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 100 C, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß ein ständiger Stickoxydfluß in dem Reaktionssystem aufrechterhalten wird, wobei man Stickoxyd in Mischung mit Stickstoff verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, de.ß eine Verweilzeit der beiden Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgefäß zwischen etwa 10 und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 35 Minuten, eingehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß rohes 2,3,4-Trichlorbuten-i als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, das durch Chlorierung von 1,3-Dichlorbuten-2 mit molekularem Chlor erhalten worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1-13» dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Dichlof butadien-1,3 aus der Reaktionsmischung durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgefäß zurückgewonnen wird.

109841/1965