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Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol aus Benzol und Propylen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol
aus Benzol und Propylen, wobei eine Diisopropylbenzolfraktion erhalten wird, deren
Hauptbestandteil das p-Isomere ist, das man dann durch fraktionierte Destillation
abtrennt.
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Verfahren zur Alkylierung von Benzol und Cumol mit Propylen in Gegenwart
von Alkylierungskatalysatoren zu Diisopropylbenzolen sind schon früher beschrieben
worden. Diese Verfahren führen jedoch zu sogenannten im Gleichgewicht stehenden
Mischungen aus den Diisopropylbenzolen, bei welchen das Gewichtsverhältnis des p-Isomeren
zum m-Isomeren ungefähr 1 : 2 beträgt.
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Im Journal of the American Chemical Society, Bd. 65, 1943, wird auf
Seite 320 ein mehrstufiges Alkylierungsverfahren beschrieben, nach welchem Benzol
mit Propylen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator bei 30 bis 40"C in der
ersten Stufe bis zu einem 600/0eigen Umsatz alkyliert wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird abgezogen und in der zweiten Stufe unter tropfenweiser Zugabe von Schwefelsäure
weiter alkyliert, bis wiederum ein 600/,gel Umsatz erfolgt ist. In der dritten Stufe
wird schließlich bis zu einem 500/6gen Umsatz alkyliert. In der vierten Stufe erhält
man dann Tetraisopropylbenzol.
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Bei diesem bekannten Verfahren wird keine besondere Gewinnung von
p-Diisopropylbenzol angestrebt. Man erhält vielmehr neben dem Tetraisomeren ein
Isomerengemisch, welches mehr Diisopropylbenzol als p-Diisopropylbenzol enthält.
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Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 749 187 setzt man
Benzol oder Cumol oder ein Gemisch der beiden mit Propylen zu den drei isomeren
Diisopropylbenzolen um. Anschließend wird das p-Isom ere durch Destillation abgetrennt.
Die beiden anderen Isomeren und die höher alkylierten Benzole werden dann mit Benzol
umalkyliert. Das erhaltene Umalkylierungsprodukt wird in die erste Stufe zur Herstellung
der Diisopropylbenzole zurückgeführt. Die Umalkylierung wird in Gegenwart von Aluminiumsilikaten
als Katalysatoren bei 200 bis 500"C ausgeführt.
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Schließlich wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 744
150 ein Diisopropylbenzol erhalten, das frei von o-Diisopropylbenzol und Trimethylindan
ist. Die Propylierung von Benzol erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 150"C in Gegenwart
einer geringen Menge eines Alkylierungskatalysators, wodurch ein an Polyisopropylbenzol
reiches Reaktionsgemisch entsteht. Diese Polyisopropylbenzole werden mit Benzol
im Verhältnis von Isopropylgruppen zu Benzol gleich annähernd 2: 1 versetzt, und
nach der Zugabe von Aluminiumchlorid bei erhöhter Temperatur erfolgt die Umalkylierung,
wobei in der Hauptsache m-Diisopropylbenzol entsteht. Nach der Einstellung des Gleichgewichts
wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
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Durch fraktionierte Destillation gewinnt man etwas Benzol, ferner
Cumol, Triisopropylbenzol, etwas Tetraisopropylbenzol und schließlich m- und p-Diisopropylbenzol
im Verhältnis 2: 1. Zur Herstellung von m-Diisopropylbenzol werden die anderen alkylierten
Produkte in den Kreislauf zurückgeführt und mit frischem Benzol behandelt.
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Nach den bekannten Verfahren wird also die Einstellung eines Gleichgewichtes
abgewartet, wodurch Mischungen erhalten werden, die aus zwei Teilen m-Verbindung
und etwa einen Teil der p-Verbindung bestehen.
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Es wurde nun festgestellt, daß bei der Verwendung von Aluminiumchlorid
als Alkylierungskatalysator in verhältnismäßig geringer Konzentration die Alkylierung
so eingestellt werden kann, daß man eine nicht im Gleichgewicht stehende Mischung
aus Diisopropylbenzolen erhält, in der als Hauptbestandteil das p-Isomere vorliegt
und durch fraktionierte Destillation in wirtschaftlicher Weise gewonnen wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol
durch Alkylieren von Benzol mit Propylen in der ersten Stufe und von Cumol mit Propylen
in der zweiten Stufe jeweils in Gegenwart von Aluminiumchlorid und unter Rückführung
der
entstehenden höhermolekularen Polyisopropylbenzole, die in der
Cumolalkylierungsstufe gebildet werden, in die Benzolalkylierungsstufe arbeitet
man derart, daß man in der ersten Stufe Benzol mit 0,7 bis 1,5 Mol Propylen je Mol
Benzol in Gegenwart von 2 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, bezogen auf das
Endprodukt, bei Temperaturen- von -80 bis +1500 C bis zur Erreichung des Reaktionsgleichgewichts
in an sich bekannter Weise alkyliert, wobei das Propylen mindestens teilweise durch
entsprechende Anteile von den aus der zweiten Stufe zurückgeführten Polyisopropylbenzolen
in an sich bekannter Weise ersetzt wird, und daß man aus dem Reaktionsgemisch der
ersten Stufe das Cumol durch Destillation in bekannter Weise abtrennt und dann in
der zweiten Stufe mit 0,8 bis 1,5 Mol Propylen je Mol Cumol in Gegenwart von einem
Zehntel bis drei Zehnteln der Gewichtsmenge des Aluminiumchlorids der ersten Stufe
unter den gleichartigen Bedingungen wie in der ersten Stufe in an sich bekannter
Weise alkyliert, wobei nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis höchstens 4 Stunden
die Reaktion vor Erreichung des Reaktionsgleichgewichtes unterbrochen wird.
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Bei der Alkylierung von Cumol mit Propylen unter den angegebenen
Bedingungen wird das Reaktionsgleichgewicht noch nicht erreicht, und man erhält
ein Reaktionsgemisch, in dem ein höherer Anteil an p-Diisopropylbenzol enthalten
ist.
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Höhere Temperaturen bedingen im allgemeinen kürzere Reaktionszeiten.
Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 4 Stunden. Die Katalysatormenge, die Temperatur
und die Reaktionszeit werden so aufeinander abgestimmt, daß sich kein Gleichgewicht
der Reaktionsprodukte einstellt.
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Bei der in der zweiten Stufe erfolgenden Umsetzung des Cumols mit
Propylen nach dem Verfahren der Erfindung erhält man neben den Diisopropylbenzolen
noch merkliche Mengen an Triisopropylbenzolen sowie höhermolekulare Polyisopropylbenzole.
Diese werden abgetrennt und zur Alkylierung des Benzols in der ersten Stufe zu Cumol
verwendet. Das m- und das o-Diisopropylbenzol werden aus der Diisopropylbenzolfraktion
abdestilliert und können gleichfalls in die erste Stufe des Verfahrens zurückgeführt
werden.
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Darüber hinaus kann auch nach der Abtrennung vom Katalysator das gesamte
aus Kohlenwasserstoffen bestehende Reaktionsprodukt der zweiten Stufe zugeführt
werden, anstatt daß man zuerst Cumol oder eine Fraktion, die hauptsächlich aus Cumol
besteht, abtrennt und diese in der zweiten Stufe umsetzt. Nicht umgesetztes Benzol
aus der ersten oder zweiten Stufe kann abgetrennt und in die erste Stufe zurückgeführt
werden. Auch nicht umgesetztes Cumol aus der zweiten Stufe kann zusammen mit anderen
Produkten in die erste Stufe zurückgeführt werden oder nach der Abtrennung in der
zweiten Stufe wieder verwendet werden.
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Nach dem zweistufigen Verfahren der Erfindung wird somit p-Diisopropylbenzol,
ausgehend von Benzol und Propylen, in wirtschaftlicher Weise hergestellt.
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Die Alkylierung in der ersten Stufe wird in Gegenwart von Aluminiumchlorid
als Friedel-Crafts-Katalysator durchgeführt. Die Temperatur beträgt -80 bis +150°C,
vorzugsweise 50 bis 110"C; die Reaktionszeiten entsprechen denjenigen der zweiten
Stufe. Es werden 2 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, bezogen auf die umzusetzenden
Kohlenwasserstoffey als Katalysator eingesetzt, um sicherzustellen, daß die
Reaktion
bis zu: einem Gleichgewichtlfortschréitet.
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Das Molverhältnis von Propylen zu Benzol einschließlich der als Äquivalente
für Propylen und Benzol zurückgeführten Polyisopropylbenzole beträgt 0,7 bis 1,5,
besonders 0,9 bis 1,12; bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 1,1 angewendet. Das
Molverhältnis von Propylen zu Cumol in der zweiten Stufe der Reaktion liegt zwischen
0,8 und 1,5, besonders zwischen 0,9 und 1;3; bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa
1,1. In dieser zweiten Stufe wird die Reaktion unterbrochen, bevor das Gleichgewicht
eingetreten ist. p-Diisopropylbenzol ist ein wertvolles Lösungsmittel. Es wird auch
als Ausgangsstoff zur Herstellung von p-Dihydroxybenzol (Hydr ochinon) nach dem
sogenannten Hydroperoxydverfahren verwendet.
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Besonders dient es als Ausgangsstoff zur Herstellung von Terephthalsäure.
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Die Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert.
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Beispiel In ein geeignetes Reaktionsgefäß mit einer korrosionsfesten
inneren Oberfläche, z. B. aus Glas, Keramik, Metall oder einer Legierung, das mit
einer Rührvorrichtung, z. B. einem Gasrührer oder einem mechanischen Rührer, versehen
ist und welches mit einer Vorrichtung zum Erhitzen oder Kühlen des Inhalts ausgerüstet
ist, wie einer Heizschlange oder einem Kühlmantel, sowie einen Rückflußlülhler und
ein Gaseinlaßrohr und gegebenenfalls ein Ventil, um niedrigsiedende Stoffe abzuführen,
trägt, werden einP gebracht: 65,4 Gewichtsteile Aluminiumchlorid, 1700 Teile Benzol
(thiophenfrei und 32,7 Teile Isopropylchlorid oder wasserfreie HC1.
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Anschließend werden 915 Teile- Propylen, z. B. als 990/0ges Propylengas,
bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 100"C in diese Mischung eingeleitet und
innerhalb von 2 Stunden unter Rühren -absorbiert. Die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt
ungefähr 751/Std., bezogen auf eine Temperatur von 0°C und einem Druck von 760mm
Hg. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen oder durch Sieden unter Rücküuß und
Rückführung des Rückflusses durch Erwärmen aufrechterhalten. Das Propylen und ein
Teil des Benzols- können nach dem Verfahren der Erfindung durch eine äquivalente
Menge an Polyisopropylbenzolen ersetzt werden.
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Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und die untere,
den Katalysator enthaltende Schlammschicht wird von der oberen Kohlenwasserstoffschicht
abgetrennt; sie kann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Das Cumol bzw.
die obere Kohlenwasserstoffschicht wird in ein Reaktionsgefäß derselben Art wie
vorstehend zusammen mit dem Katalysator in folgenden Anteilen eingebracht: 1700
Teile Cumol, 5,75 Teile Aluminiumchlorid und 4,31 Teile Isopropylchlorid oder Chlorwasserstoff.
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595 Teile Propylen werden anschließend von diesem Gemisch innerhalb
von 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 100"C absorbiert Das
Reaktionsgemisch wird dann wie vorstehend beschrieben behandelt und die Kohlenwasserstoffschicht
mit ungefähr dem gleichen Volumen einer
etwa 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und anschließend mit der gleichen Menge Wasser gewaschen und dann getrocknet, nämlich
durch azeotrope Destillation mit niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen wird das
Wasser entfernt. Die getrocknete Kohlenwasserstoffschicht wird dann in einer Kolonne
fraktioniert destilliert. Es wurden folgende Verbindungen, bezogen auf das Gewicht,
erhalten: Hexan....................... 0% Benzol 8,0 0/o Cumol.......................
11,7% Diisopropylbenzol................... 28,2% Triisopropylbenzol...................
50,3% Tetraisopropylbenzol................... 1,8% Die nach diesem Beispiel erhaltene
Diisopropyl benzolfraktion enthält ungefähr 63 Gewichtsprozent p-Diisopropylbenzol,
etwa 29,5 Gewichtsprozent des m-Isomeren und ungefähr 4,4 Gewichtsprozent der o-Verbindung.
Man erhält also ein nicht im Gleichgewicht stehendes Isomerengemisch mit dem p-Isomeren
als Hauptbestandteil.
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Bei einem vergleichbaren Ansatz, der mit der dreifachen Menge Aluminiumchlorid
unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wurde ein im Gleichgewicht
stehendes Isomerengemisch erhalten; die Kohlenwasserstoffschicht enthält 57,7 Gewichtsprozent
Diisopropylbenzole, die zu ungefähr aus 40 Gewichtsprozent p-Verbindung, ungefähr
63 Gewichtsprozent des m-Isomeren und 4°/o des o-Isomeren bestanden.
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Beim Arbeiten nach dem zweistufigen Verfahren der Erfindung unter
Kreislaufführung der Polyisopropylbenzole und bei einer Umwandlung des Cumols in
Diisopropylbenzol unter nicht zu einem Gleichgewicht führenden Bedingungen ergibt
sich eine sehr wesentliche Verminderung der Anlage- als auch der Herstellungskosten
für p-Diisopropylbenzol. p-Diisopropylbenzol wird von den anderen Isomeren durch
fraktionierte Destillation abgetrennt; es siedet bei 210,4"C bei 760 mm Quecksilbersäule,
während das o-Isomere bei ungefähr 203,8"C und das m-Isomere bei 203,2°C siedet.
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Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich ausgeführt werden,
was zur Durchführung im technischen Maßstab besonders erwünscht ist. Die erforderlichen
Mengen an Aluminiumchlorid und Isopropylchlorid werden in das erste Reaktionsgefäß
eingebracht, und das Benzol wird gleichzeitig mit dem höhermolekular Polyisopropylbenzol
oder Propylen zugefügt, und zwar in ununterbrochener Weise, während ein Teil der
Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt wird, wobei nach dem Absetzen der unteren,
den Katalysator enthaltenden Schicht diese abgezogen und zurückgeführt wird, während
die obere Schicht, die die Kohlenwasserstoffe enthält, weiter behandelt wird. Diese
Kohlenwasserstoffe können direkt dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt werden, oder
sie können fraktioniert und nur die Cumolfraktion zusammen mit dem Aluminiumchlorid,
dem Isopropylchlorid und dem Propylen in das zweite Reaktionsgefäß gebracht werden.
Ein Teil dieses Reaktionsgemisches wird wiederum kontinuierlich entfernt und wie
vorstehend aufgearbeitet, wobei die Kohlenwasserstoffschicht im Gegenstrom mit ver-
dünnter
wäßriger Lauge und dann mit Wasser gewaschen wird. p-Diisopropylbenzol wird anschließend
abdestilliert, und die restlichen Kohlenwasserstoffe werden in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt.
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Die Reaktionsvorrichtung kann mit Ventilen versehen sein, um niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe, die nicht an der Umsetzung teilnehmen, abzublasen.
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Es können eine Hexanfraktion oder eine Cumolfraktion oder auch beide
aus der Reaktionsmischung der zweiten Stufe entfernt werden, anstatt sie mit den
anderen Rückständen im Kreislauf zu führen.
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Das als Reaktionsteilnehmer verwendete Benzol soll frei von anderen
Aromaten sein; es kann etwas Paraffine enthalten, die ausgeschieden werden können.
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Erwünscht ist ein möglichst niedriger Gehalt an Schwefel.
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Falls es erforderlich ist, kann zusätzliches Aluminiumchlorid als
Katalysator zugefügt werden. Dies wird durch einen Versuch bestimmt, wobei die Alkylierung
mit einer Probe des zurückzuführenden Katalysatorenschlammes zur Bestimmung der
Katalysatorwirkung durchgeführt wird. Der verbrauchte Katalysator wird mit Wasser,
das 15 bis 30% Salzsäure enthält, behandelt, um die Katalysatorenkomplexverbindung
zu zerstören; die dabei entstehende Kohlenwasserstoffschicht wird abgetrennt und
in den Kreislauf zurückgeführt.