DE965968C - Verfahren zur Herstellung von Aminsulfenhalogeniden - Google Patents

Description

Aromatische Sulfenchlori.de, wie z. B. Phenylsulfenchlorid, sind bekannt (vgl. Zincke, Annalen der Chemie, Bd. 400 [1913], S. 9 ff., und Lecher und Mitarbeiter, Berichte der deutschen chemischen Ge-Seilschaft, Bd. 57 [1924], S. 755 ff., und Bd. 58 [1925], S. 409 bis 412. Es handelt sieh um feuchtigkeitsempfindliche, zum Teil wenig, stabile Verbindungen, die durch Umsetzung der entsprechenden Thiophenole mit Chlor unter schonenden Bedingungen (starke Verdünnung, Lichtausschluß) oder durch chlorierende Spaltung entsprechender Disulfide hergestellt werden können. Die Darstellung der Sulfenchloride auf dem letzteren Wege gelingt nur, wenn die Disulfidbrücke durch Chlor leichter angegriffen wird als der aromatisehe Kern. So liefert z. B. die Spaltung von Diphenyldisulfid mit Chlor das Phenylsulfenchlorid in schlechterer Ausbeute als die Umsetzung von Thiophenol mit Chlor. Analog wird i-Chlor-2-naphthyl-sulfenchlorid durch chlorierende Spaltung von j5-Naphthyl-disulfid nur in sehr unreiner Form erhalten. Die chlorierende Aufspaltung der aromatischen Disulfide ist also schwieriger und liefert schlechtere Ausbeuten als die Umsetzung der Thiophenole mit Chlor (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 58 [1925], S. 409 und 412).

Es wurde nun gefunden, daß sich Amindisulfide der allgemeinen Formel

R N—S—S —N R

in der R einen Alkylenrest bedeutet, dessen Kohlenstoffkette durch die Heteroatome Sauerstoff oder

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Schwefel unterbrochen sein kann, durch Einwirkung von Halogen bei —15 bis -f- 20⁰ in Abwesenheit von Wasser in glatter Reaktion und mit guter Ausbeute in Aminsulfenhalogenideder allgemeinen Formel

ΓΛ

R N — S —X

in der R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, und X für ein Halogenatom steht, umwandeln lassen. Dieser Befund ist insofern überraschend, als Amindisulfide wesentlich labiler sind als aromatische Disulfide, z. B. Diphenyldisulfid oder Dinaphthyldisulfide. Es mußte also angenommen werden, daß die in den Amindisulfiden vorhegende Stickstoff-S.chwefel-Bindung durch Halogen leichter (unter Bildung von Chloraminen einerseits und Schwefeldichlorid bzw. elementarem Schwefel andererseits) aufgespalten wird als ihre Disulfidbrücke. Tatsächlich erweist sich . jedoch die Stickstoff-Schwefel-Bindung in den Amindisulfiden gegenüber der Einwirkung von Halogen als. mindestens ebenso stabil wie die Kohlenstoff-Schwefel-Bindung der Diaryldisulfi.de.

Die Herstellung von Aminsulfenhalogeniden durch Halogenierung von Amindisulfiden der oben angegebenen Struktur gemäß vorhegender Erfindung kann ohne besondere schonende Maßnahmen (Lichtausschluß, genaue Dosierung des Halogens, extrem tiefe Temperaturen) erfolgen. So kann man z. B. bei Temperaturen bis ungefähr + 20° arbeiten, ohne Nebenreaktionen in größerem Ausmaß befürchten zu müssen. Auch ein eventuell zur Anwendung gelangender größerer Halogenüberschuß hat sich nicht als nachteilig hinsichtlich der Reinheit des Endproduktes 35- erwiesen.

Im allgemeinen hat sich der Temperaturbereich von 0 bis 5° als optimal für die Durchführung des neuen Verfahrens gezeigt. Tiefere Temperaturen bis herab zu etwa —15° können jedoch gleichfalls mit Erfolg angewendet werden, wenn auch mit sinkender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit naturgemäß abfällt.

Das Verfahren gemäß vorhegender Erfindung kann z.. B. in der Weise ausgeführt werden, daß eine Suspen-■45 sion bzw. Lösung des Amindisulfids in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, in Abwesenheit von Wasser· bei 0 bis 5⁰ mit einem Halogen behandelt wird. Bei Anwendung von- Chlor als Halogen kann- der Endpunkt der Reaktion bequem mit Hilfe von. Jodkalistärkepapier ermittelt werden, das bei Einführung in die Gasphase des Reaktionsgefäßes nach Unterbrechen der Halogenzugabe und einer Wartezeit von 1 bis 2 Minuten etwa vorhandenes nicht umgesetztes Chlor anzeigt. Der nach Beendigung der Reaktion auftretende Halogenüberschuß wird zweckmäßig in bekannter Weise, z. B. durch Anlegen eines Vakuums oder durch Durchleiten eines Inertgases, bei der Reaktionstemperatur entfernt.

Zur Aufarbeitung genügt es vielfach, das Lösungsmittel abzudestillieren, Man erhält so das gebildete Aminsulfenhalogenid in Form eines Rückstandes mit einer für die meisten Verwendungszwecke ausreichenden Reinheit. Will man analysenreine Präparate herstellen, so kann das Rohprodukt einer Hochvakuumdestillation unterworfen werden.

Die nach der vorliegenden Erfindung zugänglich gewordenen Aminsulfenhalogenide sind infolge ihrer großen Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Kautschukhilfsmitteln und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel 1

100 g Di-(morpholyl-:i)-disulnd werden in 800 ecm trockenem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, und bei 0 bis 5° wird unter heftigem Rühren so lange trockenes Chlor eingeleitet, bis leichter Überschuß vorhegt. Zur Prüfung wird das Einleiten unterbrochen und nach ι bis 2 Minuten mit Jodkalistärkepapier (am Kolbenhals) geprüft. Bei positivem Test wird der Chlor-Überschuß bei 0 bis "5° im Vakuum oder aber mittels Inertgas entfernt. Die resultierende, fast klare, leicht orangefarbene Lösung wird mit Tierkohle versetzt und nach dem Filtrieren (unter Feuchtigkeitsausschluß) unter vermindertem Druck bei 30 bis 40⁰, zuletzt bei 50⁰, das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 130 g (92 % der Theorie) rotbraune Verbindung. Bei der Vakuumdestillation.wu"dMorpholyl-(i)-sulfenchlorid der Formel

^N-SCl

als eine orangefarbene Flüssigkeit erhalten; Kp.₀₎₅ 64 bis 66°.

Analyse für C₄H₈ONSCl: berechnet: 820,87%, Cl 23,08%; gefunden: S 20,90%, Cl 23,60%.

Beispiel 2

60 g Di-(piperidyl-i)-disulnd in 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff werden analog Beispiel 1 chlorierend gespalten und nach Aufarbeitung 66,5 g eines rotbraunen Öles erhalten (85% der Theorie). Bei der Hochvakuumdestillation wird Piperidyl-(i)-sulfenchlorid der Formel

als eine orangefarbene Flüssigkeit erhalten; Kp.₀,₃ 44 bis 45?.

Analyse für C₆H₁₀NSCl:
berechnet: C 39,64%, H 6,60%, N 9,24%,

S 21,12%, Cl 23,40%;

gefunden: C 39,43%, H 7,24%, N 9,05%, S 21,30%, Cl 23,30%.

Beispiel 3

23,2 g (0,10 Mol) Di-(piperidyl-i)-disulfid in 150 ecm iao Tetrachlorkohlenstoff werden bei 0 bis 5⁰ unter Rühren Tasch zur Lösung von 5,10 ecm (0,20 Grammatom) Brom in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff zutropfen gelassen und noch 5 Minuten nachgerührt. Die hellbraune Lösung wird mit Tierkohle versetzt und liefert nach üblicher Aufarbeitung 35,5 g (90%

der Theorie) rotbraunen Rückstand. Bei Destillation erhält man Piperidyl-(i)-sulfenbromid der Formel

H ^N-SBr

als eine tiefrote Flüssigkeit vom Kp.0,4 65 bis 68°.
Analyse berechnet für C₆H₁₀NSBr:
berechnet: N 7,14%, S 16,35%, Br 40,75%;
gefunden: N 6,96%, S 16,7%, Br 40,6%.

Beispiel 4

Zur Suspension von 26,8 g (0,10 Mol) Bis-(thiomorpholyl-i)-disulfid in 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei ο bis 5° die Lösung von 5,1 ecm (0,2 Grammatom) Brom in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff zutropfen gelassen und die resultierende Lösung noch 5 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Nach Klären mit Tierkohle wird das Lösungsmittel unter Feuchtigkeitsausschluß und unter vermindertem Druck bei etwa 30 bis 50° Badtemperatur entfernt. Man erhält 37 g (86,5 % der Theorie) rohes TMomorpholyl-(i)-sulfenbromid. Die tiefrote Flüssigkeit ist destillierbar und siedet bei bis 105° unter 0,45 mm Druck.

Analyse für C₄H₈NS₂Br:

berechnet: N 6,54%, 829,94%, Br 37,32%;

gefunden: N 5,78%, 829,65%, Br 37,10%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Aminsulfenhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Amindisulfide der allgemeinen Formel

   R N—S—S—N R

   in der R einen Alkylenrest bedeutet, dessen Kohlenstoffkette durch die Heteroatome Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, mit einem Halogen im Temperaturbereich von —15 bis + 20° in Abwesenheit von Wasser umgesetzt werden.

   ©609577/459 7.56 (709 571/24 6.97)