AT228219B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen s-Trithianen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen s-Trithianen 
Aliphatische s-Trithiane oderTrithioaldehyde erhält man bekanntlich durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in ein Gemisch von Aldehyd und konz. Salzsäure (Ber. d. dtsch. chem. Ges. 23 [1890], S. 67), 
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Das Symbol R steht dabei für aliphatische oder aromatische Reste. Dieses Verfahren ist zeitraubend und ausserdem unwirtschaftlich, weil die Herstellung von reinem Schwefelwasserstoff umständlich ist und der eingesetzte Schwefelwasserstoff nur zum Teil ausgenutzt wird. Überdies ergeben sich Schwierigkeiten, die durch die Giftigkeit und die stark korrosive Wirkung des Schwefelwasserstoffes bedingt sind.

   Fernerhin führt dieses Verfahren bei den aliphatischen (ausser Formaldehyd) und aromatischen Aldehyden zu einem Gemisch der zwei geometrischen cis- und trans-Isomeren. Daneben entstehen polymere Harze, deren Depolymerisation das Kochen mit einer Lösung von Jod in Xylol erforderlich macht. 



   Es wurde nun gefunden, dass man alle diese Nachteile vermeiden und innerhalb weniger Stunden zu einheitlichen s-Trithianen der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe gelangen kann, wenn man zu einer Lösung bzw. Suspension des Aldehyds in konz. Salzsäure unter Rühren eine gesättigte Lösung von Natriumthiosulfat langsam zugibt. Nach 2 h Rühren wird das s-Trithian abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Herstellung von s-Trithian (Trithioformaldehyd) erfolgt bei Zimmertemperatur, während bei den andern Aldehyden Eiskühlung erforderlich ist. 



   Dieses erfindungsgemässe Verfahren fuhrt sowohl in der aliphatischen als auch in der aromatischen Reihe ausschliesslich zur ss-Form. Bei der Verwendung von Paraldehyd statt Acetaldehyd entstand dagegen lediglich a-Form. 



   Die s-Trithiane sind wichtige Zwischenprodukte für organische Synthesen sowie zur Herstellung von 
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 - Chlorsulfonsäurechloriden.peratur des Reaktionsproduktes steigt auf 80 C. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 540 g   (97'/0 d. Th.),   berechnet auf   Natriumthiosulfat.   Weisse Kristalle vom Smp   216 C.   



    Beispiel 2: &alpha;-Trithioacetaldehyd.   



   In einem 61 3-Halskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden 3 1 konz. 



  Salzsäure (D = 1, 17) vorgelegt, dazu werden unter Rühren und Eiskühlung 264 g (2 Mol) Paraldehyd zu- 
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 Rühren   bei -150C,   dann wird abgesaugt, der Niederschlag mehrere Male mit Wasser verrührt, bis das Filtrat chloridfrei ist und aus Methanol umkristallisiert. Feine Nadeln, die bei   126 - 1270C   schmelzen. 
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 schen und getrocknet. Die Ausbeute an dem bei 196-197 C schmelzenden Produkt beträgt 71, 8 g   zoo   d. Th.). Nach dem Umkristallisieren aus Aceton schmilzt der   ss-Trithiobenzaldehyd   bei 226 C. 



   Beispiel5 :ss-Trithioanisaldehyd. 



   136 g   (1   Mol) Anisaldehyd werden in 750 cm3 konz. HC1 suspendiert und dazu bei 0 C langsam eine konz. Lösung von 248 g   (1   Mol)    Na SO. 5 HO   eingetropft. Danach rührt man das Reaktionsgemisch 4 h lang kräftig durch, während die Temperatur annähernd auf   OOC   gehalten wird. Nach einigen Stunden Stehen wird abgesaugt, der weisse Niederschlag mit Wasser gründlich gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Weisse Nadeln vom Smp   185-186 C.   Ausbeute 43, 5 g   (28, ff1/0 d. Th.).   



   Beispiel6 :ss-Trithiovanillin. 



   Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt analog der Vorschrift von Beispiel 5 ; kleine weisse Nadeln 
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Das analog der Vorschrift von Beispiel 5 erhaltene Rohprodukt wird in Chloroform gelöst, mit Methanol bis zur Trübung versetzt und 6 h stehengelassen. Feine, weisse Nadeln vom Smp 234,   5-235 C (Z.).   
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 nutschen des Niederschlages wird das orangefarbene Filtrat auf das Dreifache seines Volumens mit Wasser verdünnt und mit   30% iger Kalilauge   alkalisch gemacht. Hiebei fällt der rohe   Trithio-p-dimethyl-amino-   - benzaldehyd als orangefarbenes Produkt aus, das nach einigen Stunden Stehen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Durch Umkristallisieren aus Pyridin erhält man gelbliche Nädelchen, die bei   2260C   (Z.) schmelzen.

   Ausbeute 8, 9 g   (26,   9% d.Th.).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen s-Trithianen aus den entsprechenden Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aldehyde in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise konz. Salzsäure, mit Natriumthiosulfat reagieren lässt.