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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe Es wurde- gefunden,
daß man zu wertvollen, neuen kupferhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf
Farbstoffe, die einer der beiden allgemeinen Formeln
entsprechen, worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten
Benzolrest, R1 einen in p-Stellung zum Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest,
R, einen Benzol- oder Naphthalinrest und R3 ebenfalls einen Benzol- oder Naphthalinrest
bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R1 eine Sulfonsäuregruppe enthält
und die Gruppen -R,-N = N- -O-Alkyl-und-N = N-sich in 1, 3, 4-Stellung des Restes
R2 befinden, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß
unter Aufspaltung der in der o-Oxy-o'-alkoxygruppierung vorhandenen Alkoxygruppe
o, o'-Dioxyazokupferkomplexe entstehen und außerdem in den o-Aminoazofarbstoffen
die freie Aminogruppe und die an R3 gebundene Azogruppe sich zum Triazolring schließen.
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Die Farbstoffe der Formel 1 können hergestellt werden durch Kupplung
einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
mit einer Mittelkomponente der allgemeinen Formel
Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes der allgemeinen Zusammensetzung
und Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen
Formel
Die Bedeutung von R1, Ra, R3 ergibt sich aus der obigen Definition der Formel 1.
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Als Anfangskomponenten können solche Amine der Formel (3) verwendet
werden, deren beide Benzolreste R und R1 noch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome,
wie Chlor, Methoxy- oder Äthoxygruppen, insbesondere aber Methylgruppen und/oder
Sulfonsäuregruppen, enthalten. Infolge ihrer guten Zugänglichkeit und der guten
Ergebnisse kommen als Anfangskomponenten vor allem die Mono- und Disulfonsäuren
des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols (Dehydrothiotoluidin
)
in Betracht. Diese Verbindungen entsprechen der Formel
worin n eine ganze Zähl im Werte von höchstens 2 bedeutet.
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Als Beispiele für Anfangskomponenten sind im einzelnen zu erwähnen:
Die durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols mittels konzentrierter
Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure oder
die 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure, welche durch thermische
Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols erhalten
wird, 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazoldisulfonsäuren, z. B. diejenige, die
durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit konzentrierter
Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolmonosulfonsäure
hergestellt wird, 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-x-sulfonsäure (erhältlich durch
Sulfonierung des 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazols).
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Die Mittelkomponenten der Formel (4) gehören der Naphthalinreihe oder
vorzugsweise der Benzolreihe an. Sie enthalten eine Alkoxygruppe, zweckmäßig eine
Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur - N H2 Gruppe befindet. Als Beispiele
geeigneter Mittelkomponenten können folgende Verbindungen erwähnt werden: 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2, 5-diäthoxybenzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin,
1-Amino-2-methoxynaphthahn-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure.
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Besonders wertvolle Farbstoffe werden mit dem nicht weitersubstituierten
1-Amino-2-methoxybenzol erhalten.
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Die Monoazofarbstoffe der Formel (6) können durch saures Kuppeln der
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit Diazoverbindungen der Naphthalin- und
vor allem der Benzolreihe erhalten werden, welche vorzugsweise eine wasserlöslichmachende
Gruppe, wie eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Carboxylgruppe und ins- ; besondere
eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Die Diazoverbindungen folgender Amine sind als
Beispiel zu erwähnen: Aminobenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Aminobenzol-2- oder
-4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-3-oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfon-
; säure, 1-Aminobenzol3- oder -4-sulfonsäureamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthahn-4, 8-disulfonsäure.
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Bei der Herstellung der Farbstoffe der Formel 1 erfolgt die Kupplung
der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmäßig
in schwach saurem bis schwach alkalischem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem
Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur geringes Kupplungsvermögen, so werden
sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer ui-Methansulfonsäuren gekuppelt, und
die w-Methansulfonsäureggruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise
zu beim 1-Amino-2-methoxybenzol. Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der
Formel (5) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z.
B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen
werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit
den Monoazofarbstoffen der Formel (6) gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von
kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin oder Picolin.
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Die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln kann nach an sich
gebräuchlichen Methoden erfolgen. Die Kupferung läßt sich in manchen Fällen mit
Salzen des zweiwertigen Kupfers in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen.
Man kann die Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren,
gemäß welchem unter Verwendung von Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in
Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak, die Metallisierung während mehrerer
Stunden in der Nähe von 100° in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil
ist in manchen Fällen das Verfahren der deutschen Patentschrift 844 771, wonach
in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin, bzw. den sich davon ableitenden
Kupferkomplexen, gearbeitet wird. Es empfiehlt sich, einen Überschuß an kupferabgebendem
Mittel zu verwenden, da ein Teil des kupferabgebenden Mittels als Oxydationsmittel
für die gleichzeitig mit der Kupferkomplexherstellung verlaufende Triazolringbildung
benötigt wird.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, kupferhaltigen
Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest,
R1 einen in p-Stellung zum Thiazolring an die Azogruppen gebundenen Benzolrest,
R2 einen Benzol- oder Naphthalinrest und R3 ebenfalls einen Benzol- oder Naphthalinrest
bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R,, eine Sulfonsäuregruppe enthält
und die Gruppen - R1 - N = N -, - O - Cu - und - N = N - sich in 1, 3, 4-Stellung
des Restes R2 befinden.
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Bezüglich der Formulierung der kupferhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken,
daß die Formeln (siehe z. B. die Formel 8) zweifellos die richtigen stöchiometrischen
Mengen Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex wiedergeben,
daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung
des Kupfers heute noch nicht eindeutig feststeht.
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Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und
der allgemeinen Formel 8 entsprechenden, kupferhaltigen Farbstoffe können auch erhalten
werden, wenn man an Stelle der Farbstoffe der Formel 1, die eine freie Aminogruppe
aufweisen, diejenigen der Formel 2 verwendet, die den Triazolring bereits enthalten.
Zur Herstellung solcher Farbstoffe können die Farbstoffe der Formel 1 mit solchen
Oxydationsmitteln behandelt werden, die nicht zur Bildung von Kupferkomplexen Anlaß
geben, oder es können Aminomonoazofarbstoffe
der Formel (5) diazotiert
und mit Triazolverbindungen der allgemeinen Formel
in alkalischem Mittel gekuppelt werden. Die Verbindungen der Formel 9 kann man durch
Umsetzung der Monoazofarbstoffe der Formel 6 mit Oxydationsmitteln, wie Chromoxyd,
Natriumhypochlorit und vor allem
welche in der Tabelle (Nr.9) der deutschen Patentschrift 882 884 beschrieben ist,
zeichnet sich die nach dem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung erhältliche Kupferkomplexverbindung
dadurch aus, daß sie auf Baumwolle Färbungen von erheblich besserer Lichtechtheit
liefert.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure
(erhältlich durch Sulfonieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol mit schwefeltrioxydhaltiger
Schwefelsäure) werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in
200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung
läßt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure, 100 Teilen Wasser
und 100 Teilen Eis fließen. Man rührt hierauf 1 Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat
weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß
an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen 1-Amino-2-methoxybenzol-(»-methansulfonsäure
ein und rührt bei 10° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff
abgetrennt und durch zweistündiges Erwärmen auf 90° mit 4°/oiger Natriumhydrooxydlösung
verseift. Nach dem Abkühlen auf 40° wird der abgeschiedene Aminomonoazofarbstoff
abfiltriert, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt
und durch Eingießen von 30 Teilen
| I II III IV |
| Diazokomponente (H$N-R$) Farbton |
| Anfangskomponente Mittelkomponente für die Herstellung des
als des kupferhaltigen |
| Endkomponente dienenden Farbstoffes |
| Monoazofarbstoffes auf Baumwolle |
| 1 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- 1-Amino-2-methoxybenzol 1-Aminobenzol-2-carbonsäure
grünstichig grau |
| benzthiazol-x-sulfonsäure |
| 2 desgl. desgl. 1-Aminobenzol-3-carbonsäure grau |
| 3 desgl. desgl. 1-Aminobenzol-4-carbonsäure grau |
| 4 desgl. desgl. Aminobenzol grau |
Kupfer(II)-sulfat herstellen. Die Kupferung der so erhaltenen, einen Triazolring
enthaltenden Disazofarbstoffe geschieht in gleicher Weise wie diejenige der Trisazofarbstoffe
der Formel 1, und es werden die gleichen neuen Produkte der Formel 8 erhalten.
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Die erhaltenen kupferhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger
Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose
verwendet werden. Sie besitzen ein gutes Egalisiervermögen: Man erhält damit Färbungen,
die sich durch technisch besonders bedeutungsvolle Farbtöne und im allgemeinen durch
überraschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
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Gegenüber der bekannten Kupferkomplexverbindung aus dem Trisazofarbstoff
der Formel 30°/oiger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35°
und kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis 10° in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischer
Lösung mit 40 Teilen des Monoazofarbstoffes, den man durch saure Kupplung von diazotierter
1-Amonibenzol-3-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält. Die
Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin oder Picolin stark beschleunigt. Nach beendeter
Kupplung wird der Trisazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
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Die Farbstoffpaste wird in 2000 Teilen warmem Wasser unter Zusatz
von 30 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung
von Kupfersulfat (entsprechend 50 Teilen CU S 04 - 5 HZ 0) versetzt. Man erwärmt
unter Rückflußkühlung und Rühren 10 Stunden bei 90 bis 95°. Der entstandene Farbstoff
wird isoliert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches sich in Wasser
mit graublauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichiggrauen Tönen färbt.
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Weitere kupferhaltige Farbstoffe, die sich nach den obigen Angaben
herstellen lassen, sind in der nachstehenden Tabelle beschrieben. Diese werden erhalten,
indem man die Diazoazoverbindungen der aus den Anfangskomponenten der Kolonne I
und den Mittelkomponenten der Kolonne II erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe mit
den aus den Diazokomponenten der Kolonne III und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhältlichen o-Aminomonoazofarbstoffen kuppelt und die Trisazofarbstoffe in der
angegebenen Weise in die kupferhaltigen Azotriazolverbindungen umwandelt.
| I II III IV |
| Diazokomponente (H2N-R3) Farbton |
| Anfangskomponente Mittelkomponente für die Herstellung des
als des kupferhaltigen |
| Endkomponente dienenden Farbstoffes |
| 1VIonoazofarbstoffes auf Baumwolle |
| 5. - desgl. desgl. 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure grünstichig
grau |
| fs desgl. desgl. 2-Aminonaphthalin-4, 8-di- grüngrau |
| sulfonsäure |
| 7 ,2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl_ desgl. 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
grünstichig grau |
| benzthiazol-x, 3'-disulfonsäure |
| 8 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol desgl. desgl. grau |
| x sulfonsäure |
| 9 2-(4''-Aminophenyl)-6-methyl- desgl. 1-Amino-4-methylbenzol-
grünstchig grau, |
| benzthiazol-x-sulfonsäure 3-sulfonsäure |
| 10 desgl. desgl. 1-Aminobenzol3-sulfonsäure- desgl. |
| amid |
| 11 desgl. 1-Amino-2-methoxy- 1 Aaninobenzol-3-sulfonsäure grüngrau |
| 5-methylbenzol |
| 12 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- i-Amino-2-methoxybenzol Aminobenzol
grau |
| benzthiazol-x, 3'-disulfonsäure |
Beispiel 2 Die nach den Angaben des Beispiels 1, 1. Absatz, erhaltene Diazomonoazoverbindung
wird bei 5 bis. 10° in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 42 Teilen der Triazolverbindung
der Formel
gekuppelt. Diese Triazolverbindung kann durch saure Kupplung von dianotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und nachfolgende Oxydation mit Kupfersalzen
erhalten werden.
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Der so erhaltene, einen Triazolring und zwei Azogruppen aufweisende
Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels 1, 2. Absatz, in die komplexe Kupferverbindung
übergeführt, wobei aber nur die Hälfte an kupferabgebendem Mittel benötigt wird.
Der kupferhaltige- Farbstoff hat die gleichen Eigenschaften wie der nach den Angaben
des Beispiels 1 hergestellte.
Beispiel 3 32 Teile 2-(4'Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sul fonsäure werden
dianotiert, und die Diazoverbindung wird in essigsaurer Lösung. mit 25,3 Teilen
1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird bei
30 bis 35° weiterdiazotiert und die Diazoverbindung in natriumcarbonatalkalischer
Lösung unter Zusatz von Pyridin mit 40 Teilen des Monoazofarbstoffes gekuppelt,
den. man durch saure Kupplung von dianotierter 1- Aminobenzol - 3 - sulfonsäure
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält. Der Trisazofarbstoff wird isoliert
und in 1000 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen Monoäthanolamin
und einer ammoniakalischen Lösung von Kupfer-Sulfat (entsprechend 50 Teilen CU S
04 - 5 H2 0) erwärmt man 8 bis 10 Stunden auf 90 bis 95° unter RückfluB-kühlung.
Der entstandene Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Er löst
sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt Baumwolle in blaustichig grünen Tönen.