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Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Fs wurde gefunden,
(1a13 man zu neuen I)isazofarl>stoffen gelangt, wenn man i i\#Zol eines Aminoazofarlnstoffes
(.-r Formel
worin sich clie 01[-Gruppe in 2- oder ,-Stellung zur Azogruppe und die CO O H-Gruppe
in o-Stellung zur O1-1-Gruppe und die H.N-Gruppe in 3- oder -Stellung zur CO-Gruppe
befinden, oder r Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
odc,
worin sich die O H-Gruppe in 2- oder .-Stellung zur Azogruppe, die C 00 H-Gruppe
in o-Stellung zur OH-Gruppe und die C 0-N H-Gruppe in 3-oder .-Stellung zur Azogruppe
befinden, und i Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
worin sich die O H-Gruppe in 2- oder 4-Stellung zur Azogruppe und die C O O H-Gruppe
in o-Stellung zur O H-Gruppe befinden, mit Phosgen kondensiert und dabei die Aminoazofarbstoffe,
die im übrigen weiter substituiert sein können, so wählt, daß nur in einem der Benzolkerne
x und im fertigen Farbstoff eine Sulfonsäuregruppe enthalten ist.
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Man kann auch so vorgehen, daß man einen der unmittelbar gekuppelten
Salicylsäurereste oder die beiden unmittelbar gekuppelten Salicylsäurereste in das
Farbstoffmolekül einführt, und zwar durch Kuppeln der den obigen Formeln entsprechenden,
den Harnstoffrest enthalitenden diazotierten Aminoazoverbindungen oder tetrazotierten
Diaminoverbindungen mit Salicylsäuren, in denen x jeweils die obige Bedeutung hat
und die im übrigen weiter substituiert sein können.
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Als Aminoazoverbindungen, welche einen Aroylrest enthalten, können
z. B. verwendet werden: 4 -(4 '-Amino)-benzoylamino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-5-carbonsäure,
4 -(3"-Amino)-benzoylamino-4-oxy-1, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-5-carhonsäure, 4'-
'(4 '-Amino) -benzoylamino-2'-methyl-5',mothoxy'-4-oxy-1, i'-azobenz0l-5-carhonsäure,
4 -(4"-Amino)-benzoylamino-3'-methoxy-4-oxy -i, i'-azobenzol-5-carbonsäure, 4 -(4
'-Amino) -1>enzoylamirio-2'-methyl-5'-methoxy-2-oxy-i, 1'-aza-1>eRz0l-3-carbonsäure,
4-Oxy-3'-(4 '-amino)-benzoylamino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure, 4-Oxy-5-methyl-3'-(4'-amino)-benzoylamino-i,
i'-azol>enz0l-3-carl>onsäure, 4-Oxy-2-methyl-3'-(4'-amino)-Benzoylamino - i, i'-
azobenzol - 3 - carbonsäure, 4-Oxy-3'- (4" -amino-3"- sulfo) - benzoylaminoi, i'
- azobenzol - 3 - carbonsäure, 4 - Oxy-4 -(4 '-amino) - benzoylamino - i, i'-azobenzol-3-carbonsäure,
4-Oxy-5-methyl-4 -(4'-amino-3"-sulfo)-benzoylamino - i, i' - azobenzol - 3 - carbonsäure,
.4 - Amino - 4'- (4' - oxy - 3" - carboxy) - benzoylamino - i, i' - azobenzol, 4
- Amino - 2 - methyl--(4 '-oxy-3"-carboxy)-benzoylamino-i, i'-azobellzol, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4
-(4 '-oxy-3"-carboxy)-benzoylamino-i, i'-azol)enzo1, 4-Amino-2-methyl-4 - (4'-oxy
- 3"-carboxy - 5"-methyl)-1>enzoylamino-i, i'-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-4 -(4"-oxY-3"-carl)oxy-6"-metllyl)-benzoylaminoi,
i'-azobenzol, 4- Amillo-2-methyl-3'-(4 '-oxy-3"-carboxy)-bellzoylamiiio-i, i'-azobenzol,
4-Amino-2-methyl - 5 - methoxy-3'- (4"-oxy-3"-carboxy)-1>enzoylamino-i, i'-azol>eilzol,
4-Amino-2-metliyl-. - (4 '-oxy-3"-carl>oxv- 5"- sulfo) -benzoylamlnoi, l'-azobenzol,
4-:\nlino-2-methyl-4'-(4 '-oxy-3"-carboxy-6"-sulfo)-1>enzoylaniino-i, i'-azolyenzol,
4-Amino-2-metllyl-4'-(2"- c>xy-3"- carl)oxy - 5"- sulfo)-benzoylamino-i, i'-azol>ellzol
oder 4-Ainino-2-mothyl-5-methoxy-3'- (2"-oxy-3"-ca rl)oxy-5"-su lfo)-benzoylamino-i,
i'-azolrenzol.
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Als 4 -Amino-4-oxy-i, i'-azol>ellzol-3-carllonsäure sind z. B. verwendbar:
4 -Amiilo-4-oxy-1, i'-azobenzol-3-carbonsäure, 4-:lillino-2'-inethYl-4-oxyi, i'-azobenzol-3-carl>oilsäure,
4'--Amino-5'-methoXy-2'-methyl-4-oxy- r, i'-azol>ellzol-3-carl>onsäure, 4-Amino-3'-methoxy-4-ox@-1,
1'-azol>enzol-3-carhonsäure oder 4-Amino-3'-methyl-4-oxy-i, i'-azobenz0l-3-carbonsäure.
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Als Diaminoverbitldungetl, die den Harnstoffrest enthalten, kommen
demnach iil Frage: 4-Amino-4 -(4 "- amino)' - benzoylamino - diphenylllarnstoff-3-sulfonsäure,
4-Amino-.4'-(.4"-amin0-3"-sulfo)-benzoylamino-diphenylliarnstOff, 4-Amino-3'-(4
'-amino)-benzoylamilio-dil)lletivl'harnstOff, 4-Amiiio-4 - (4 '-'amino) - benzoylailiino
- dipheiiylharn;stoff-3-sulfonsäure, 4-_\lllino-3'-(4 '-amino-3"-sulfo)-benzoylamino-dillhenylllarlstoff
oder 4-Amino-4 -" (4` '- am-ino- 3"- sulfo) -lrenzoy lanlino- diphenyl -harnstaff.
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Die neuen Farbstoff. erzeugen auf Fasern aus natürlicher oder regeilerierter
Cellulose gellte Färbungen, deren N aßechtheiten durch Nachbeh,andieln mit Kupfersalzen
wesentlich verbessert werden. Gegenüber Beil harnstoffartigen symmetrischen Disazofarbstoffen
der amerikanischen Patentschrift 2 157 877 und der deutschen Patentschrift 261 65o
zeichilen sich die neuen Farbstoffe durch die wesentlich bessere Ausgiebigkeit ihrer
Färbungen auf Cellulosefasern aus.
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Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile. Beispiel i 33,7 Teile
des verseiften @lonoazofarbstoffes aus diazotierter i-Ainino-4-acetvlatninol-)e1lzol-2-sulfollsäure
und i-Oxyl>enzol-2-carl>onsäure werden als Na-Salz unter Zusatz \,oil 13,5 Teilen
Natriumacetat in 25o Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei etwa 6o° mit 18,5
Teilen 3-Nitrobenzoylchlorid, die mit 5 Teilen =lceton versetzt wurden, behandelt.
Man reduziert die gebildete Nitrobenzoylverl>induiig mit 42 Teilen kristallisiertem
Natriumsulfid, die in 75 Teilen Wasser gelöst wurden, bei 65 bis 70° zur :\tniiio1>etizo@-lverl>indung.
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45,6 Teile der abgeschiedenen _@niinobenzoyIver-1»nciung werden mit
25.7 Teilen 4-:lmino-4'-ox\ -
1, 1'-azobenzol-3'-carlyonsäure unter
Zusatz von Natriumcarbonat bis zur deutlichen alkalischen Reaktion in 3ooo Teilen
Wasser gelöst. In die Lösung wird während 20 Stunden unter Rühren bei
30 bis 40° Phasgen eingeleitet, bis sich keine freie N H-Gruppe mehr nachweisen
läß@t. Das gebildete Harnstoffderivat wird als Natriumsalz gefällt, filtriert und
getrocknet. Es stellt ein gelbbraunes Pulver dar und färbt Baumwolle in schwach
alkalischem Bade, das finit einer Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem
Natrium versetzt wurde, in waschechten, grünstichiggelben Tönen. Beispiel e 37,6
Teile 4'-(4"'-:@mina)-h.enzaylamina-4-oxy-I, 1'-azolaeilzo1-3-carlx>nsäure werden
mit 33,7 T eilen . -Amino-4-oxy#-I, i'-azalyenz0l-3-carbonsäure-2'-sulfailjSäure
unter Zusatz von Natriumcarbonat bis zur deutlichen alkalischen Reaktion in 3ooo
Teilen Wasser gelöst. In die Lösung wird während 20 Stunden unter Rühren hei
30 bis 40° Phosgen eingeleitet, bis sich keine freie N H.-Gruppe mehr nachweisen
läßt. Das gebildete Harilstoffderivat wird als Natriumsalz gefällt, filtriert und
getrocknet. Es stellt ein gelles Pulver dar und färbt Baumwolle in schwach alkalischem
Bade, das mit einer Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und wein-Z' Natrium versetzt
wurde, in waschechten, grünstichiggelben Tönen. Beispiel 3 37,0 Teile 4'-(4"-Ainiiio)-1>enzoylamino-4-oxyi,
I'-azolrenz01-3-carlyansäure werden finit 38,1 Teilen 4'-.Xnlino-2'-inetllyl-5'-illethoxy-4-oxv-1,
i'-azo-1renz0l-3-carl>oil,säure-5-sulfonsäure unter Zusatz von Natriumcarl>onat
bis zur deutlichen alkalischen Reaktion in 3ooo Teilen Wasser gelöst. In die Lösung
wird während 20 Stunden unter Rühren bei 30 bis 40° Phosgen eingeleitet,
bis sich keine freie N H"-Gruppe mehr nachweisen läßt. Das gebildete Harnstoffderivat
wird als Natriumsalz gefällt, filtriert und getrocknet. Es stellt ein orange gefärbtes
Pulver dar und färbt Baumwolle in schwach alkalischem Bade, das mit einer Kupfersalzlösung
aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium versetzt wurde, in waschechten, rotstichiggiellren
"Tönen.
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lleispiel .I7,1 Teile des durch Verseifung derAcetylgruppe des Monoazofarbstotfes
aus dianotierter 1-(4'-Amiiio)-heiizovlaniiiio-4-acetylamino)enzol-2 - sulfonsäure
und- 2-Oxvlieilzol-i-carbonsäure erhältlichen Aminoazofarbstoffes werden mit 25,7
Teilen 4-Amino-4'-oxy--t, i'-azobenzol-3'-carbonsäureunter Zusatz von N atritiillcarlionat
Iris zur deutlichen alkalischen Reaktion iii 3ooo Teilen Wasser gelöst. In die 1_ösung
wird während 20 Stunden unter Rühren bei 30 bis 40" I'hasgen eingeleitet, bis sich
keine freie N I I_,-Gruppe mehr nachweisen läßt. Das gebildete Harnstoffderivat
wird als Natriumsalz gefällt, filtriert und grti-oi@kiret. Es stellt ein gell>-braunes
Pulver dar und färbt Baumwolle in schwach alkalischem Bade, das mit einer Kupfersalzlösung
aus Kupfersulfat und weinsaurem Natritini versetzt wurde, in waschechten gelben
Tönen. Beispiel 5 27,2 Teile 4-(4'-Amino)-henzoylamino-i-oxl@enzol-2-carlyon@säure
werden in, üblicher Weise' mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen kanzentrierter
Salzsäure in Zoo Teilen Wasser bei 5° diazotiert, und das erhaltene Diazoniumsalz
wird mit 10,7 Teilen i-Amina-3-methylbenzal, die in io Teilen konzentrierter
Salzsäure und Zoo Teilen Wasser gelöst wurden, vereinigt. Der gebildete Monoazofarbstoff
wird auf 8o° aufgewärmt und als Natritimsalz abgeschieden.
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39 Teile des abgeschiedenen. Monoazofarbstoffes werden mit 38,1 Teilen
4-Amina-2'-methyl-5'-methoxy-4-oxy-1, 1'-azabenz0l-3-carlronsäure-5-sulfoll@säure
unter Zusatz von Natriumcarbanat bis zur deutlichen alkalischen Reaktion in 3ooo
Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird während 30 Stunden unter Rühren bei
30 bis 40° mit Phosgeii lr°llaildelt, bis sich keine freie N Hz-Gruppe mehr
nachweisen läßt. Das Harnstoffderivat wird als Natriumsalz gefällt, filtriert und
getrocknet. Es stellt ein braunes Pulver dar und färbt Baumwolle in schwach alkalüschem
Bade, das mit einer Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium versetzt
wurde, in waschechten, rotstichig-;elhen Tönen. Beispiel 6 27,2 Teile i-(4'-Amino)-benzoylamino-4-oxylaeilzol-3-carbonsäure
werden in üblicher Weise mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter
Salzsäure bei 5° dianotiert, und das erhaltene Diazoniunisalz wird mit
10,7 Teilen 1--lmina-3-methylbenzol, die in io Teilen kanizentrierter Salzsäure
und Zoo Teilen Wasser gelöst wurden, vereinigt. Der gebildete Monaazofarbstoff wird
auf 8o° aufgewärmt und als Natriumsalz abgeschieden.
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39 Teile des abgeschiedenen Monoazofarbstoffes werden mit 18,8 Teilen
I, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure unter Zusatz von Natriumcarbonat bis zur deutlichen
alkalischen Reaktion in 3ooo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird während 2o Stunden
unter Rühren bei 30 bis 40° mit Phosgen behandelt, bis sich nur noch eine
freie N H; Gruppe nachweisen läßt. Der gebildete Harnstoff wird mit N aitronlauge
gelöst und unter Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter
Salzsäure bei 5 bis io° dianotiert. Das ausgefallene Diazoniumsalz wird filtriert
und bei o° mit 13,8 Teileil 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, die mit 4 Teilen N atriumhydraxyd
und 3o Teilen Natriumcarbanat in Zoo Teilen Wasser gelöst wurden, vereinigt. Der
gebildete Farbstoff wird als Natriumsalz gefällt, filtriert und getrocknet.
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Er stellt ein braunes Pulver dar und färbt Baumwolle in schwach alkalischem
Bade, das mit einer
Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem
Natrium versetzt wurde, in waschechten, rotstichiggelben Tönen.
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Beispiel 18 Teile 4-Aininophenyloxaminsäure werden mit 18,8
Teilen i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure unter Zusatz von 6o Teilen Natriumcarbonat
in 3ooo Teilen Wasser gelöst. . Die Lösung wird während 20 Stunden unter Rühren
bei 3o bis 40° mit Phosgen behandelt, bis sich nur noch eine freie N HZ-Gruppe nachweisen
läßt. Man scheidet den gebildeten Harnstoff ab, löst ihn als Natriumsalz in --ooo
Teilen Wasser bei 6o° und läßt unter Rühren 18,5 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid, die
mit 5 Teilen Aceton versetzt wurden, zulaufen. Man reduziert die gebildefite Nitrobenzoylverbindung
in einem Gemisch aus iooo Teilen Wasser, Zoo Teilen Eisenfeile und 2o Teilen Essigsäure
bei Siedetemperatur zur Aminobenzoylverbindung. 'Diese wird in iooo Teilen Wasser
mit 3o Teilen Natriumliydroxyd durch Erwärmen während 15 Minuten bei 9o°
zum Diaurin verseift und dieses durch Aussäuern abgetrennt.
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41,3 Teile des Diamies werden unter Zusatz von Natriumhydroxyd in
200 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 13,8 Teilen \atriumnitrit und 5o Teilen
konzentrierter Salzsäure bei 5 bis io° diazotiert. Das abgeschiedene Diazoniumsalz
wird bei o° mit 27,6 Teilen 2-Oxyb-elizol-t-carbonsäure, die mit 8 Teilen Natriumhydroxyd
und 6o Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser gelöst wurden, vereinigt.
Der gebildete Farbstoff wird als Natriumsalz gefällt, filtriert und getrocknet.
Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar und färl)t Baumwolle in schwach alkalischem
Bade, das mit einer Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium versetzt
wurde, in waschechten, rotstichiggelben Tönen.