Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazolderivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazol- derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf NN'-Diaeylhydrazine, welche die Atomgruppierung -CO NH NH-CO- enthalten und deren Asylreste sich von höchstens schwach gefärbten organischen Car- bonsäuren ableiten,
die mindestens eine mit der 0 = C-Doppelbindung in Konjugation befindliche Doppelbindung aufweisen, wasser abspaltende Kondensationsmittel in der Weise einwirken lässt, da.ss sieh die Atomgruppierung -CO-NH-NH-CO- u,nter Wasserabspaltung zum 1,3,4-Oxdiazol- ring schliesst.
Die Asylreste der N,N'-Diacylhydrazine können gleich oder verschieden sein und sich von aromatischen, aliphatisehen, ara.liphati- sehen oder heterocyclischen Carbonsäuren ab leiten. Diese Carbonsäuren sollen jedoch höehstens schwach gefärbt sein und min destens eine mit der 0 = C-Doppelbindung in Konjugation befindliche Doppelbindung auf weisen.
Gegebenenfalls können die Asylreste noch keine Farbe verursachende Substituen- t en, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyb,-ruppen, enthalten. Mit Vorteil werden solche N,N'-Dia.cylhydrazine verwen det, deren Aeylreste sieh von aromatischen oder araliphatisehen Ca.rbonsäuren der ange gebenen Art. ableiten.
Als Beispiele solcher Acy lreste seien der Asylrest von 4-Dialkyl- amino-benzoesäuren, wie 4-Dimethylamino- oder 4-Diäthylamino-benzoesäure, der Asyl rest der Naphthalinca.rbonsäure-(1), der Di- phenyl-(4)-carbonsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure, Diphenyl-dicarbonsäure-(4,4')
sowie der Acylrest der Zimtsäure und der p-Chlorzimtsäure genannt..
Die als Ausgangsmaterial zu benützenden N,N'-Dia.cylhydrazine können nach an sich bekannten Methoden aus Carbonsäuren der angegebenen Art oder aus deren reaktions fähigen Derivaten, wie Halogenide, Ester oder Anhydride, und Hydrazin oder dessen Salzen, z. B. Hydrazinsulfat, hergestellt wer den.
Als wasserabspaltende Kondensationsmit tel, unter deren Einwirkung der Ringschluss der Atomgruppierung -CO-NH-NH-CO- zum 1,3,4-Oxdiazolring stattfindet, kommen Stoffe wie Thionylehlorid, Phosphorpenta;
ehlorid, p-Toluolsulfochlorid und insbesondere konz. Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd ge löst enthält, das heisst Oleum von verschiede ner Stärke,
und auch Chlorsulfonsäure in Be. tracht. Je nach der Konstitution der Asylreste der verwendeten Diacylhydrazine kann bei Verwendung von Oleum oder Chlorsulfon- säure zusätzlich zum Ringsehluss noch eine Sulfonierung bewirkt werden. Der Ring schluss zum Oxdiazol erfolgt zweckmässig durch Erwärmen der NN'-Diacylhydrazine mit den wasserabspaltenden Kondensations mitteln.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, inerte Lösungsmittel, wie z. B. Methylen- dichlorid, mitzuverwenden. Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen 1,3,4-Oxdiazolderivate können als optische Aufhellmittel für organische Stoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellmitteln verwendet wer den.
<I>Beispiel 1</I> Man kühlt 265 Teile Chlorsulfonsäure auf 5 und trägt unter gutem Rühren und Küh- lung 29,2 Teile N,N'-Dicinnamoylhydrazin in kleinen Portionen so ein, dass die Temperatur nicht über 30 ansteigt. Anschliessend wird unter Rühren 3 Stunden auf 60 bis 65 und eine weitere Stunde auf 90 bis 95 erwärmt. Das klare, hellbraune Reaktionsgemisch wird auf 5 gekühlt und danach auf 500 Teile Eis gegossen. Das ausgeschiedene Kondensations produkt wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen.
Man suspendiert nun das Filter gut in 500 Teilen heissem Wasser und setzt tropfenweise verdünnte Natriumcarbona.t- lösung hinzu, bis eine bleibende, schwach alkalische Reaktion eintritt. Die entstandene klare Lösung wird schliesslich zur Trockne verdampft. Man erhält das Dinatriumsalz des 2,5-Bis-(p-sulfo-styiyl)-1,3,4-oxdiazols der Formel
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als helles Pulver, das in Wasser leicht löslich ist. Die wässerige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
Das als Ausgangsmaterial verwendete N,N'-Di-cinnamoyl-hydra.zin kann durch Kon densation von 2 Mol Zimtsäurechlorid mit 1 Mol Hydrazinhydrat in Pyridin hergestellt werden.
Beispiel <I>2</I> 10 Teile sym. 4,4'-Dicarbäthoxydibenzoyl- hydrazid werden bei Zimmertemperatur in 100 Teile Chlorsulfonsäu.re eingetragen. Die Temperatur steigt dabei unter Salzsäuregas- entwickhmg um einige Grade. Die erhaltene Lösung wird nun innert 20 Minuten auf 50 erwärmt und dann ausgetragen in einem Ge misch von Wasser und Eis. Nach kurzem Rühren wird das ausgefallene farblose Pro dukt abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Die Ausbeute beträgt über 901/9 der Theorie. Das so gewonnene 2,5-Bis-[4'-carbäthoxyphenyl- (1') ]-1,3,4-oxdia.zol kristallisiert aus wä.ssri- gem Dioxan in nadelförmigen Blättchen vom Schmelzpunkt 215 .
Zur Verseifung werden 3 Teile des Esters mit. einer Lösung von 10 Teilen Ätzkali in 50 Teilen Alkohol während einer Stunde am Rückfluss gekocht. Durch Zugabe von \?50 Teilen Wasser wird der grösste Teil der Sus pension in Lösung gebracht. Man filtriert. von den unlöslichen Teilen und säuert das Filtrat mit Mineralsäure an.
Das ausgefallene 2,5-Bis- [4' - carboxyphenyl - (1') ] - 1,3,4 - oxdiazol der Formel
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wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,3 Teile eines farblosen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Aus viel y-Valerolacton kristalli- siert die Säure in schönen verwachsenen Spie ssen, die bei 360 nicht schmelzen. Die Säure ist in verdünnter Sodalösung glatt löslich.
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Analyse
<tb> Berechnet.:
<tb> C: <SEP> 61,940/0; <SEP> H: <SEP> 3,23%; <SEP> N: <SEP> 9,04%
<tb> Gefunden
<tb> C <SEP> : <SEP> 62,05 <SEP> %; <SEP> 11: <SEP> 3,30 <SEP> %; <SEP> N <SEP> : <SEP> 8,83 <SEP> % Das oben verwendete sym. 4,4'-Dicarbäth- oxydibenzoylh@#drazid erhält man z.
B. durch Umsetzen von Terephthalsäuremonoäthylester- ehlorid mit Terephthalsäureät.hylestermono- hy drazid in Pyridin oder durch Einwir kung von 1 Mol Hydrazinhydrat auf 2 11o1 Terephthalsäuremonoä.thylesterchlorid in einem inerten Verdünnungsmittel (z.
B. Chlo- roform) unter Zusatz von Pyridin. Die Sub stanz kristallisiert aus Chlorbenzol in farb losen Kristallen vom Schmelzpunkt 197 bis 198 .
<I>Beispiel 3</I> In eine Lösung von 12 Teilen p-Trichlor- methylbenzoylchlorid in 133 Teilen o-Diehlor- benzol lässt man bei 25 bis 30 2,1 Teile Ily- drazinhydrat unter Rühren eintropfen. An schliessend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten nachgerührt, der entstandene Nie derschlag abfiltriert, mit Äther und mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in 87 Teilen Oleiun (24% S03) gelöst. und 20 Minuten auf 50 bis 60 erwärmt. Nach dem Abkühlen wird in Eiswasser gegossen.
Die entstandene weisse Fällung stellt das schon weitgehend reine 2,5-Bis-[4'-carboxyphenyl- (1')-1,3,4-oxdiazol dar, welches durch Lösen in verdünnter Na.triumcarbonatlösung und Abfiltrieren von geringen Mengen unlöslicher Nebenprodukte noch gereinigt werden kann.