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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern Oxime und Hydroxamsäuren
sind reaktionsfähige Verbindungen, die sich zwar mit Carbonsäurechloriden oft glatt
verestern lassen, aber einer Veresterung mit Sulfonsäurechloriden gegenüber nicht
oder nur mit schlechter Ausbeute zugänglich sind. Wie "nun gefunden wurde, lassen
sich überraschenderweise cyclische Oximide der allgemeinen Formel
in der R einen organischen Rest bedeutet, mit Sulfonsäurehalogeniden, gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel und/oder unter Erwärmen, zu bisher unbekannten Sulfonsäureestern
in Sester Ausbeute umsetzen. Auch die Aminosulfonsäurehalogenide ergeben mit diesen
cyclischen Oximiden unerwarteterweise in bester Ausbeute Aminosulfonsäureester.
Dieser Reaktionsverlauf ist deshalb überraschend, weil die Aminosulfonsäurehalogenide
unter den Sulfonsäurehalogeniden eine Sonderstellung einnehmen, indem, z. B. im
Falle des Dimethylaminosulfochlorids, bei vielen Umsetzungen nicht ihre Halogengruppe
in Reaktion tritt, sondern die Aminogruppe abgespalten oder das Halogen als positives
Halogen abgegeben wird.
Der organische Rest R der zur Umsetzung
kommenden cyclischen Oximide kann der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Reihe angehören. Als Beispiel für geeignete Oximide seien genannt: Bernsteinsäureoximid,
Phthalsäureoximid, Tetrahydrophthalsäüreoximid, -Naphthalsäureoximid oder Chinolinsäureoximid.
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Als Sulfohalogenide sind beliebige Verbindungen, welche die Gruppe
-SO,-Halogen- enthalten, also z. B. Methansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid,
Trichlormethansulfochlorid,Butansulfochlorid, Benzolsulfochlorid, Nitrobenzolsulfochlorid;
Benzoldisulfochlorid, Chlorsulfonsäureäthylester,. Chlorsulfonsäurephenylester,
Dimethylaminosulfochlorid, Piperidinosulfochlorid, Sulfurychlorid usw., geeignet.
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Die erfindungsgemäße Veresterung mit den Sulfonsäurehalogeniden erfolgt
am besten über die leicht darstellbaren Alkali- oder Erdalkalisalze der Oximide,
z. B. die Natrium- oder Calciumsalze. Es können aber auch Salze tertiärer Amine
Verwendung finden, z. B. die Salze des N-Dimethylcyclohexylamins oder des Pyridins.
Mitunter ist es vorteilhaft, die tertiäre Base im Überschuß als Lösungsmittel zu
verwenden. Die Veresterung geht sehr glatt vonstatten,wennmanunter Ausschluß von
Wasser arbeitet und z. B. Dioxan oder Toluol als Lösungsmittel benutzt. Bei nicht
zu reaktionsfähigen Sulfonsäurechloriden kann man aber meist auch in Gegenwart von
Wasser die Veresterung erreichen. Der Reaktionsverlauf der Veresterung kann z. B.
durch die Bildung von Kochsalz oder _Aminhydrochlorid (ionogenes Chlor) verfolgt
werden.
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Die Sulfonsäureester der cyclischen Oximide stellen meist ausgezeichnet
kristallisierende Verbindungen dar. Dabei zeichnen sich die Aminosulfonsäureester
durch ein ganz ungewöhnlich gutes Kristallisationsvermögen aus. Sulfonsäureester,
die sich von Alkylsulfonsäuren mit größerem Alkylrest ableiten, oder solche, die
an der Aminogruppe größere Alkylreste tragen, weisen erwartungsgemäß einen niedrigen
Schmelzpunkt auf oder sind überhaupt flüssig.
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Die Sulfonsäureester der Oximide, besonders die sich von Aminosulfonsäuren
ableitenden, besitzen wertvolle Eigenschaften für den Pflanzenschutz, da fast alle
Verbindungen dieser neuen Klasse stark blattfungicide Eigenschaften aufweisen.
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Beispiel i Chlormethylsulfotetrahydrophthaloxim 168 g -d4,6-Tetrahydrophthaloximnatrium
werden mit 8o ccm Benzol angeteigt und mit Chlormethansulfochlorid kräftig verrührt.
Nachdem die Masse durchscheinend geworden ist, wird noch warm mit ioo ccm Chlorbenzol
verdünnt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert und die vereinigten
benzolischen Lösungen eingedampft. Ausbeute 195 g vom F. 81,5 bis 82° als Essigester.
Produkt ist wirksam gegen Phytophtera infestans (Phyt.) und kaum phytotoxisch. Der
Sporentest (Phyt.) ergibt bei einer Konzentration von 0,0005 8o °/o, von
0,00025 7o °(o ungekeimte Sporen.
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Das verwendete Tetrahydrophthaloximnatrium ist wie folgt in an sich
bekannter Weise erhältlich: 6oo g Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden mit 36o g
Hydroxylammoniumchlorid, 275 g Soda und 1250 g Wasser 1112 Stunden auf
95 bis ioo° erhitzt. Am anderen Tage werden die abgeschiedenen Kristalle
aus Methanol umkristallisiert. 45o g methanolfeuchtes Produkt werden im Vakuum unter
Rühren auf 125° erwärmt. Ausbeute 36o g vom F. 96 bis g8°. Zur Überführung
in das Natriumsalz werden 84 g Oxim in 350 ccm Aceton heiß gelöst und nach
Kühlen auf Zimmertemperatur unter Rühren mit 112 Mol Natriummethylatlösung versetzt.
Die abgeschiedenen Kristalle werden im Vakuum bei ioo°getrocknet. Ausbeute go g.
Beispiel e Dimethylaminosulfophthaloxim 216 g Phthaloximnatrium werden mit Zoo ccm
trockenem Chlorbenzgl und 175 g Dimethylaminosulfochlorid 2l/2 Stunden bei go°,
dann 21/2 Stunden bei iio° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 31 Dioxan erhitzt
und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und das Destillat zur nochmaligen
Extraktion des Rückstandes verwendet. Aus den vereinten Filtraten werden 175 g des
Esters vom F. 136 bis i4o° erhalten und aus der Mutterlauge nach Einengen weitere
45 g vom F. iio bis 125° gewonnen, die nach Umkristallisieren aus Dioxan den F.
von 138 bis 142° zeigen. Die vereinigten Ester schmelzen nach Umkristallisieren
aus Benzol bei 14o bis 141°.
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Das Produkt ist wirksam gegen Phytophtera infestans und Plasmopara
viticola und nicht phytotoxisch. Der Sporentest ergibt bei einer Konzentration von
0,0005 8o °/o, bei 0,00025 75 °% ungekeimte Sporen. Beispiel 3 Chlormethansulfophthaloxim
34 g Phthaloximnatrium werden in 85 ccm Chlorbenzol mit 27,4 g Chlormethansulfochlorid
1/4 Stunde bei 7o° verrührt, dann wird das Reaktionsgemisch mit Petroläther verdünnt
und kalt abgesaugt. 56 g Rückstand werden aus 1/21 Toluol umkristallisiert.. Ausbeute
29 g vom F. 182°.
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Beispiel 4 Dimethylaminosulfo-44,6-tetrahydrophthaloxim
50g Tetrahydrophthaloximnatrium und ioa ccm Dimethylaminosulfochlorid werden
i5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend kurz auf go° erhitzt. Nach
Zusatz von Zoo ccm Benzol wird noch warm filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum von
Benzol und überschüssigem Sulfochlorid befreit. Der Destülationsrückstand wird aus
wenig Benzol zweimal umkristallisiert. Ausbeute 40 g vom F. 100°. Beispiel s Benzolsulfo-d4@6-tetrahydrophthaloxim
36g Tetrahydrophthaloximnatrium werden mit wenig Chlorbenzol angeteigt und mit 34g
Benzolsulfochlorid verrührt. Die Reaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch wird
noch 1/ 4 Stunde nachgerührt,
dann mit Zoo ccm Toluol zum Sieden
erhitzt und filtriert. Nach dem Abkühlen erhält man Kristalle (36 g) vom F. x22,5°
aus Essigester.
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Beispiel 6 4-Chlorbenzolsulfophthaloxim 18,5 g Phthaloximnatrium,
150 ccm Chlorbenzol und 2i,1 g 4-Chlorbenzolsulfochlorid werden 5 Stunden bei 75°
gerührt. Der Rückstand von 2g g wird aus Toluol umkristallisiert, F. i81°.
Das Produkt ist nicht phytotoxisch, im Sporentest (Phyt.) ergibt es bei einer Konzentration
von 0,0005 750/, nicht gekeimte Sporen.
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Beispiel 7 3, 4-Dichlorbenzolsulfophthaloxim 5o g Phthaloximnatrium,
30 ccm Chlorbenzol und 67 g 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid werden kurz auf
13o° erwärmt, heiß mit Zoo ccm Chlorbenzol verrührt und abgesaugt. Das eingeengte
Filtrat ergibt 6o g Ester vom F. 136 bis 142°. Durch Umkristallisieren aus Butylacetat
erhält man 52 g des Reaktionsproduktes vom F. 144,5 bis 145,5° Beispiel 8 3, 4-Dichlorbenzolsulfo-d45-tetrahydrophthaloxim
409 445-Tetrahydrophthaloximnatrium, 6o ccm Chlorbenzol und 52 g 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid
werden gemischt. Nachdem die exotherme Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch
mit Zoo ccm Chlorbenzol verrührt und sofort filtriert. Durch Fällen des Filtrats
mit Petroläther erhält man 55 g des Reaktionsproduktes vom F. 11o bis 112°.
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Beispiel 9 Diäthylaminosulfo-445-tetrahydrophthaloxim 50 g
Tetrahydrophthaloximnatrium, 6o ccm Chlorbenzol und 45,4 g Diäthylaminosulfochlorid
werden 21/2 Stunden bei 95 bis 10o° gerührt. Nach dem Erkalten werden Zoo
ccm Benzol zugesetzt und filtriert. Das Filtrat wird nach Reinigung mit Aktivkohle
und Kieselgur im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute 34 g vom F. 68 bis 7o°.
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Beispiel io Piperidinosulfo-44>5-tetrahydrophthaloxim 509 -44,5-Tetrahydrophthaloximnatrium,
4o ccm Chlorbenzol und 48,5 g Piperidinosulfochlorid werden i1/2 Stunden bei go
bis 95° gerührt. Nach Zugabe von 300 g Chlorbenzol und Reinigung mit Kieselgur
und Aktivkohle wird die Reaktionslösung eingeengt. Die ausgeschiedenen Kristalle
werden aus Tetrachlorkohlenstoff nach nochmaligem Reinigen mit Aktivkohle umkristallisiert.
Ausbeute 27 g vom F. 118 bis 121°.
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Beispiel ii Diäthylaminosulfophthaloxim 5o g Phthaloximnatrium, 6o
g Diäthylaminosulfochlorid werden unter Rühren 12 Stunden auf go bis ioo° erhitzt.
Ausbeute 71 g; F. des Reaktionsproduktes 77 bis 78°. Der Sporentest ergibt bei einer
Konzentration von 0,000s 70% ungekeimte Sporen. Beispiel 12 ' Piperidinosulfophthaloxim
50 g Phthaloximnatrium und 49 g Piperidinosulfochlorid werden 4 Tage lang
mit 55 ccm Chlorbenzol auf dem Wasserbad gerührt. Ausbeute 72 g. Das erhaltene Reaktionsprodukt
schmilzt bei 149 bis 15o°. Im Sporentest ergibt es bei einer Konzentration von 0,0005
9o 0/0, bei 0,00025 45 % ungekeimte Sporen. Beispiel 13 3, 4-Dichlorbenzolsulfosuccinoxim
Zu 18 g Bernsteinsäureoximid-Natrium und 30 g Chlorbenzol werden unter Rühren
32 g 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid bei 3o bis 40° zugetropft und '/,Stunde bei
go bis 10o° nachgerührt. Nach dem Absaugen bei 2o° wird der Rückstand aus
750 g Toluol umkristallisiert (Kochsalz bleibt ungelöst). Ausbeute 3o g,
F. 158°.
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Zur Herstellung des verwendeten Bernsteinsäureoximids werden in an
sich bekannter Weise 75 g Bernsteinsäureanhydrid in 0,75 Mol einer methanolischen
Hydroxylaminlösung gelöst. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt im
Vakuum im Verlauf von 11/2 Stunden auf 16o° envä-rit. Das Reaktionsprodukt wird
mit 11 Essigester extrahiert, vom zähen Rückstand dekantiert, filtriert und nach
Kühlen bei o° abgesaugt. 2o g vom F. 96 b.3 98°. Die Mutterlauge kann zur nochmaligen
Extraktion des Rückstandes benutzt werden. Man erhält nach Eindampfen im Vakuum
27 g vom F. qn bis 94°. Die vereinten Fraktionen werden aus wenig heißem Propanol-Benzol
umkristallisiert. 40 g vom F. 98 bis 98,s°.
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. Beispiel 14 Dimethylaminosulfophthaloxim Zu der Mischung von 40,7
g Phthaloxim, 27 ccm Chlorbenzol und 35,5 g Dimethylaminosulfochlorid wird unter
Rühren und Außenkühlung bei 35 bis 40° eine Mischung von 33 g N-Dimethylcyclohexylamin
und io ccm Chlorbenzol eingetropft. Vor Ende des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch
teigartig fest. Man überführt die Masse in einen Mörser und fügt den Rest des tertiären
Amins portionsweise unter kräftigem Kneten hinzu. Man läßt etwa i Stunde bei Zimmertemperatur
nachreagieren, preßt ab und trocknet den Preßkuchen im Vakuum bei 55°. Nach mehrmaligem
Waschen mit Wasser wird über Calciumchlorid im Vakuum getrocknet. Ausbeute 58 bis
85 % der Theorie, F. 137 bis 14o°.
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Beispiel 15 419 Phthaloxim und 35 g Alkylsulfochloridgemisch
(mittleres Molgewicht etwa 140) werden im Zoo ccm Aceton vorgelegt. Im Verlauf einer
1/2 Stunde tropft man unter heftigem Rühren bei o° bis + 5° die Lösung von io g
Na OH in ioo ccm Wasser ein. Man rührt i Stunde, saugt das Kristallisat ab und wäscht
mit
Wasser und . anschließend mit Methanol nach. Die Ausbeute an
Phthaloximsulfoester beträgt 47 g =73 0/0 der Theorie, F. 138 bis 147°.
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Beispiel 16 Zur Suspension von 419 Phthaloxim in Zoo ccm Wasser tropft
man unterhalb 15° die Lösung von io g NaOH in 50 ccm Wasser ein und rührt
die dunkelrote Phthaloximnatrium-Lösung i5 Minuten nach. Nach dem Zusatz von. 0,5
g eines aus einem Alkylnaphthalinsulfat bestehenden und im Handel mit );Nekal BXa
bezeichneten Netzmittels läßt man bei io bis 15° langsam die Lösung von 35 ccm Alkylsulfochlorid
(mittleres Molgewicht etwa 40) in 50 ccm Methanol zufließen. Nach l/Istündigem
Nachrühren saugt man ab, wäscht mit viel Wasser und zum Schluß mit Methanol nach.
Der Phthaloximsulfoester schmilzt bei- 138 bis i47°. Ausbeute 40 g = 6o %. . Beispiel
17 419 Phthaloxim werden in Zoo ccm Wasser vorgelegt. Dann läßt man. bei io bis
15° die Lösung von 28 g Soda in ioo ccm zufließen. Man rührt 1/4 Stunde nach und
versetzt das Reaktionsgut tropfenweise mit .der Lösung von 35 g Alkylsulfochlorid
(mittleres Molgewicht 140) in 50 ccm Methanol. Nach -dem -Ab-
saugen
und Waschen mit Wasser und Methanol erhält man den Phthaloximsulfoester vom F. 138
bis i47°. Ausbeute 57 g = 85 %.
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Beispiel 18 Zur Lösung von 36 g 3, 6-Endomethylen-44,6-tetrabydrophthaloxim
und 49,19 3,4-Dichlorbenzolsulfochlorid in 300 ccm Benzol tropft man
bei Zimmertemperatur unter Rühren 17 g Pyridin ein. Hierbei steigt die Temperatur
auf etwa 40° an. Man rührt a Stunde nach, versetzt das Reaktionsgut mit Wasser und
saugt den ausgefallenen Oximidsulfoester ab. Man erhält hierbei 52 g_ (= 70 0/0)
des Produktes vom F. 107 bis io8°.
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Beispiel ig Man löst 4 g eines Emulgators auf Oxydiphenyl-Äthylenoxyd-Basis
oder eines anderen geeigneten Emulgators in Zoo ccm Wasser auf, trägt 41 g Phthaloximid
ein und rührt heftig durch. Unter Eiskühlung tropft man gleichzeitig 34 g Alkylsulfochloridgemisch
(mittleres Molgewicht 142) und ioo ccm fo0/0ige Natronlauge so langsam ein, daß
die Innentemperatur 15° nicht übersteigt. Während des Eintropfens ist dafür Sorge
zu tragen, daß die Reaktionslösung PH 7 nicht übersteigt; dies erreicht man dadurch,
daß man das Alkylsulfochlorid 'schneller als die Natronlauge eintropft. Nach Beendigung
des Zutropfens rührt man 1/2 Stunde nach und saugt anschließend ab. Man wäscht den
Filterkuchen zunächst mit Wasser und dann mit Methanol nach. Das so erhaltene Phthaloximid-Alkylsulfoester-Gemisch
schmilzt zwischen 138 bis i50°.